纳米材料期末复习材料

问题 1 材料的四个要素是什么 材料有什么特点 2 生物材料学的含义 3 零维纳米材料是指哪一类纳米材料 4 什么是纳米粒子的量子尺寸效应 怎样用久保公式解释量子尺寸效应 5 什么是纳米粒子的表界面效应 6 为什么与宏观粒子相比纳米粒子的反应活性增加 7 什么是纳米粒子的小尺寸效应 8 常用的气相合成法有哪几种 气相法制备纳米粒子有什么优缺点 9 常用的沉淀合成法有哪几种 沉淀法制备纳米粒子有什么优缺点 10 什么是溶胶 凝胶法 有什么优缺点 11 SEM中二次电子和背散射电子有什么联系与区别 12 SEM中有几种衬度 各与什么有关 13 TEM中有几种衬度 各与什么有关 14 Zeta电位是怎么定义的 主要影响因素有哪些 15 试写出干法合成纳米羟基磷灰石的化学反应式 问题 16 试写出至少一种湿法合成纳米羟基磷灰石的化学反应式 17 试写出纳米羟基磷灰石水热合成法的化学反应式 18 试分别写出纳米磷酸三钙固相反应法和沉淀法的化学反应式 19 以大鼠为例 简述成骨细胞的分离和纯化方法 20 溶胶 凝胶Stober法制备二氧化硅微球的基本机理是什么 哪些反应 介质较适合 影响微球形貌和尺寸的主要因素是什么 21 什么是物质的抗磁 顺磁 铁磁和反铁磁性 22 试画出铁磁材料的磁滞回线示意图 怎样通过磁滞回线判断软磁材 料 硬磁材料和矩磁材料 23 什么是超顺磁性 其磁滞回线有什么特点 24 磁纳米材料的产热机理是什么 和纳米粒子的粒径关系 25 Turkevich Frens 方法合成金纳米粒的原理是什么 如何改进 26 树状大分子有哪些结构特点 27 树状大分子有哪些性质特点 28 树状大分子的分散合成法有哪些优点和缺点 29 树状大分子的会聚合成法有哪些优点和缺点 30 与病毒载体相比 阳离子聚合物作为基因载体的优势是什么 31 肿瘤化疗的主要缺点是什么 生物材料学是以生物材料学是以材料物理 材料化学和生物学材料物理 材料化学和生物学为基为基 础 研究础 研究材料材料与其所处与其所处环境之间相互作用环境之间相互作用的科学 的科学 零维纳米材料 三个维数上都进入了纳米尺度 当粒子尺寸下降到某一尺寸 纳米级 时 金属费米能 级附近的电子能级由准连续型变为离散型 而且能隙 还会随尺寸的进一步减小而变宽的现象 称为量子尺 寸效应 微粒的尺寸减小而导致的表面积增大和所包含的表面 原子数增多的现象 称为表面效应 粒子尺寸减小 位于表面的原子占相当大的比例 产生 很高的表面能而且表面原子配位不足 使这些表面原子 具有高的活性 极不稳定 很容易与其他原子结合 气相反应合成法的缺点 需要密闭反应设备 反应器需耐压 反应副产物处理要求高 易燃气体 易腐蚀或强腐蚀气体 产率低 原材料 反应用气 成本高 量产困难 使用大量溶剂 难于获得极小尺寸纳米粒子 纳米粒子的尺寸分布均匀性较差 基本原理基本原理 将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经 解凝形成溶胶解凝形成溶胶 然后使溶质聚合凝胶化然后使溶质聚合凝胶化 再将凝胶干燥 焙再将凝胶干燥 焙 烧去除有机成分得到无机材料 烧去除有机成分得到无机材料 背散射电子的数目与被背散射电子的数目与被 打原子的原子序数有关打原子的原子序数有关 原子序数越大 背散射电子越多 越亮 原子序数越大 背散射电子越多 越亮 重元素亮 轻元素暗 形成对比重元素亮 轻元素暗 形成对比 衬度衬度 Lead Tin 背散射电子与 样品 成份像 垂直于样品表面入射一次电子时 垂直于样品表面入射一次电子时 样品表面所产生的二次电子的量样品表面所产生的二次电子的量 最小 随着倾斜度的增加 二次最小 随着倾斜度的增加 二次 电子的产率逐渐增加 因此 电子的产率逐渐增加 因此 二二 次电子的强度分布反映了样品表次电子的强度分布反映了样品表 面的形貌信息 面的形貌信息 二次电子与二次电子与 样品样品 形貌像形貌像 电子容易逃逸的地方产额高 亮度高 形成对比电子容易逃逸的地方产额高 亮度高 形成对比 衬度衬度 一尖一尖 最亮最亮 二斜 三平 四凹 二斜 三平 四凹 最暗最暗 透射电镜成像原理透射电镜成像原理 质厚衬度 对比度 原理 由于试样的质量和厚度不同 各部分对入射电子发生相互作 用后产生的吸收与散射程度不 同 从而使得透射电子束的强 度分布不同 形成反差 称为 质质 厚厚衬度衬度 衍射衬度衍射衬度主要是由于晶体试样满足布主要是由于晶体试样满足布 拉格反射条件程度差异而形成电子图拉格反射条件程度差异而形成电子图 象反差 它仅属于晶体结构物质 对象反差 它仅属于晶体结构物质 对 于非晶体试样不存在 于非晶体试样不存在 衍射衍射衬度衬度 样品样品A A B B部分的部分的 晶型和晶晶型和晶 向不同向不同 表面电荷 Zeta电位 颗粒周围存在一个双电层 内层 stern层 的 离子很紧密地与颗粒表面联系 外层 扩 散层 的离子的分布松散 在扩散层内 有一个剪切面 滑动面 在此 界面内的物体都以同一速度运动 而界 面之外都被认为不动 此界面的势能 电位 称为 电位 zeta potential Zeta电位是描述粒子与分散体系之间静电电位是描述粒子与分散体系之间静电 作用的一个重要参数作用的一个重要参数 Stern双电层模型双电层模型 影响影响Zeta电位的因素有电位的因素有 pH pH 电导率电导率 浓度浓度 盐的类型盐的类型 组分浓度的变化组分浓度的变化 如高分子如高分子 表面活性剂表面活性剂 干法 干法通常是通过固态反应制备出结晶羟基磷灰石 利用这 种方法合成制备的羟基磷灰石纯度高 结晶性好 HA为单 晶 例 CaHPO4 2H2O和碳酸钙在900 以上发生以下反应 6CaHPO4 2H2O 4CaCO3 Ca10 PO4 6 OH 2 4CO2 14H2O 900 C 羟基磷灰石合成 羟基磷灰石合成 湿法 水溶液中反应 通过该法得到的是微晶态微晶态或非晶态非晶态HA粉末 根据所使用的原 料又分 酸碱中和法和钙盐与磷酸盐反应法 在反应中应主 要控制Ca P比率 A 中和反应 10Ca OH 2 6H3PO4 Ca10 PO4 6 OH 2 18H2O B 钙盐与磷酸盐反应 10CaCl2 6Na2HPO4 2H2O Ca10 PO4 6 OH 2 12NaCl 8HCl 10Ca NO3 2 6 NH4 2HPO4 2H2O Ca10 PO4 6 OH 2 12NH4NO3 8HNO3 水热合成法水热合成法 水热合成技术适合于制备HA单晶单晶和HA晶须晶须 例 在一定温度和压力下 选择CaHPO4为原料合成HA的反应如下 10CaHPO4 2H2O Ca10 PO4 6 OH 2 4H3PO4 T P 羟基磷灰石合成 醇盐水解法醇盐水解法 利用该法可制备出片状片状HA 将四水硝酸钙和磷酸三甲酯溶于醇或N N 二甲基甲酰胺中 当溶剂蒸发后 再加热到500 1000 即可得HA 反 应式 10Ca NO3 2 4H2O 6 CH3O 3PO 16H2O Ca10 PO4 6 OH 2 18CH3OH 20HNO3 A 固相反应法 2CaHPO4 2H2O CaCO3 Ca3 PO4 2 5H2O CO2 900 C 2h B 沉淀法 3Ca NO3 2 2 NH4 2HPO4 2NH3 H2O Ca3 PO4 2 6NH4NO3 2H2O 700 1100 C pH 11 12 t 12h TCP的制备方法 成骨细胞的分离 5天Wistar乳鼠10只处死浸入75 乙醇消毒3 5min 无菌操作下剪 开头顶皮肤 取颅盖骨组织 剥离内 外骨膜 去除附着结缔组织 等 PBS冲洗 洗净颅盖骨片剪成1 2 mm 2 碎块 加入适量0 05 的 I型胶原酶溶液 37 消化1h 使细胞从骨基质中解离出来 分离细胞及骨碎片离心处理 1000r min 10 min 沉淀细胞 收集 消化下来的成骨细胞 加入DMEM液 细胞悬液接种于培养瓶内 37 C 5 CO2培养 例 nHA C复合材料 成骨细胞的纯化 细胞悬液于培养前先接种于一培养瓶内 CO2 恒温培养箱中静 置30min左右 然后轻轻吸取上清液于另一培养瓶中再静置 重复2 3次 最后仍悬于培养液中仍悬于培养液中的即为相对纯化的成骨细胞 SiO2微球的形成机理 在氨水作催化剂时 正硅酸乙酯的水解缩聚反应分两步 利用醇盐水解制备球形氧化物或氢氧化物颗粒是一种常用方法 在仅有水和醇溶剂存在下 硅醇盐的水解速率较慢 因此一般都 需要加入催化剂 用氨水作催化剂可制备得到SiO2微球 微球控制 有机溶剂种类对SiO2粒径和形貌的影响 保持其它反应条件不变 分别采用甲醇 a 乙醇 b 正丙 醇 c 正丁醇 d 为溶剂来制备SiO2微球 TEOS浓度对颗粒的尺寸影响较小 氨水催化剂和 去离子水量是决定二氧化硅微球粒径大小和形貌 的主要因素 随着氨水量的增加 颗粒的粒径显 著增大 粒径分布也增大 随着去离子水量的增大 颗粒的粒径逐渐变大 微球的球形度逐渐变好 但水量较大时 球形度变差 在所选择的实验条件下 当无水乙醇5ml TEOS 为巧ml 氨水为5ml 去离子水5ml时 可制备出 单分散性最好 外形规则的二氧化硅颗粒 微球控制 根据物质的磁化率磁化率 可以把物质的磁性分为五类 基本概念 当铁磁质以磁中性状态 H M B 0 为起始态达到磁饱和状态后 减小磁化场H 介质的磁化强度 M 或磁感应强度B 并不沿着起始 磁化曲线减小 并且H 0时 B不等于0 M 或B 变化滞后于H的 变化 这种现象叫磁滞磁滞 铁磁质具有剩磁剩磁 要完全消除剩磁Br 必须加反 向磁场 当B 0时磁场的值Hc 为铁磁质的矫顽力矫顽力 当反向磁场继续增加 铁磁质磁 化达到反向饱和 反向磁场减小 到零 同样出现剩磁 不断地正 向或反向缓慢改变磁场 磁化曲 线成为一闭合曲线 磁滞回线磁滞回线 基本概念 软磁材料软磁材料 高高磁导率 低低矫顽力 易磁化又易退磁 交变场下磁损 耗小 是电工和电子技术的基础材料 用于电机 变压器 继电器 电感 互感等 永磁永磁 硬磁硬磁 材料材料 高高矫顽力 高高剩余磁化强度的材料 用作产生磁 场 综合指标是磁能积 矩磁材料矩磁材料 磁滞回线呈矩形 作计算机中的记忆元件 磁化时极性的反转 构成了 0 与 1 的物理载体 基本概念 磁纳米粒 超顺磁性超顺磁性 superparamagnetism 指铁磁颗粒小于临界尺寸 1 10nm 时具有单畴结构 颗粒的各向 异性能远小于热运动能量 其的磁化矢量不再有确定的方向时 铁 磁粒子的行为类似于顺磁性一样 这些磁性颗粒系统的总磁性叫做 超顺磁性 在外磁场作用下超顺磁性颗粒其磁化率比一般顺磁材料大几十倍 普通顺磁性材料是具有固有磁矩的原子或分子在外磁场中的取向 超顺磁性颗粒是均匀磁化的单畴粒子的原本无序取向的磁化矢量在 外磁场中的取向 临界尺寸与温度有关 铁磁性转变成超顺磁性的温度常记为TB 称为转变温度 只有小于临界尺寸 低于转变温度的磁纳米粒才只有小于临界尺寸 低于转变温度的磁纳米粒才可能可能具有超顺磁性具有超顺磁性 磁纳米粒 磁纳米粒的超顺磁性是一种典型的小尺寸效应 以磁化强度M为纵坐标 以H T为横坐标作图 H是所施加的磁场强 度 T是绝对温度 则在单畴颗粒集合体出现超顺磁性的温度范 围内 分别在不同的温度下测量其磁化曲线 这些磁化曲线必定是 重合在一起的 不会出现磁滞 集合体的剩磁和矫顽力都为零 常用磁热疗材料 磁滞损耗磁滞损耗 磁滞回线所包围的面积 是低频磁场对应的主要损耗 驰豫损耗驰豫损耗 涡流效应 频散与吸收 磁后效三项对应的损耗 磁热疗 31 Turkevich Frens 方法 1951年 Turkevich等提出这种方法 经后续改进使用柠檬酸钠作为还原 剂和稳定剂一直都是合成金纳米粒的常用方法 所获得的粒子粒径范围 5 150 nm 其中粒子小于20 nm具有很好的单分散性 粒子大于20 nm 趋 于多分散性 煮沸 合成方法 32 方法改进 柠檬酸还原性较弱 Turkevich Frens反应只能在煮沸的条件下才能发生 为降低反应温度 一种方法是在低温的条件低温的条件下另加入一种较强的还原剂 这种条件下柠檬酸只是一种稳定剂稳定剂 不发挥还原剂的作用 合成方法 tannic acid 丹宁酸 树状大分子结构特点 精确的分子结构精确的分子结构 树形分子通过许多重复步骤合成 每一步都保持对其 结构的控制 分子结构可以按设计方法精确生长 分 子量可控 分子量分散系数近似为1 高度几何对称性高度几何对称性 树形分子从核开始的多反应点和重复反应可精确控制 反应活性的一致性使得树形分子结构均匀 内部单元 高度对称 大量的表面官能团大量的表面官能团 树形分子增长过程重复单元的几何增长过程 当达到 一定分子代数后 大量分枝单元的末端在外层聚集 使树形分子内层得到保护 分子内层空腔分子内层空腔 树形分子每生成一代便具有一层结构 每层结构中具 有一定的分子空腔 内层空腔可调节 有利于载药 主客体反应及分子催化等方面应用 树状大分子性质特点 1 1 良好的流体力学性能良好的流体力学性能 有利于成型 有利于成型加工 加工 2 2 低低的溶液的溶液粘度粘度和熔体和熔体粘度 粘度 3 3 容易成膜容易成膜 已在膜科学方面进行了大量的 已在膜科学方面进行了大量的研究 研究 4 4 多功能性多功能性 表面表面有大量的有大量的官能团官能团存在 存在 5 5 由其高度支化结构 由其高度支化结构 不易结晶不易结晶 6 6 好的生物好的生物相容性 相容性 7 7 随相对分子质量的增加密度出现最小值 粘度出现最大随相对分子质量的增加密度出现最小值 粘度出现最大值 值 优点 优点 分散法的单体种类众多 在外围安置不同官能团非常方便安置不同官能团非常方便 化合物增长过程中反应点逐渐增多 合成代数高代数高 分子量大分子量大 缺点缺点 末官能团反应不完全 导致下一代产物产生缺陷 造成分子结构缺陷结构缺陷 不能保证结构的单分散性 有缺陷的产物与目标产物的结构 性能相似 分离较困难分离较困难 树状大分子合成方法 分散法合成 树状大分子合成方法 优点 优点 每步只有有限的官能团参与反应 有利于反应完全反应完全 树状大分子结构缺陷少缺陷少 目标产物与合成体系中其它成分的结构 性能差别 较大 使分离纯化较简单 分离纯化较简单 能在树状大分子外围灵活地安置功能基灵活地安置功能基 同一分子 的外围可以有不同的功能基 甚至每个扇形的外围 可以有一