精细合成单元反应与工艺第4章卤化反应.ppt

第四章卤化反应 4 1概述 卤化反应的定义卤化反应的目的卤化试剂卤化反应的分类 1卤化反应定义 氟化 fluoration 氯化 chloration 溴化 bromation bromination 碘化 iodation 向有机化合物分子中碳原子上引入卤原子的反应叫做卤化反应 2卤化反应的目的 赋予最终产品某些性能 1 色光 铜酞菁 酞菁蓝 高氯代铜酞菁 酞菁绿 七氟菊酯 2 杀虫 杀菌性 3 阻燃性 X Cl NH2 OH F OR OAr 亲核置换 3卤化试剂 卤素单质 Cl2 Br2 I2 资源卤化氢 氧化剂 HCl NaClO3 NaClO HBr NaBrO3 NaClO 卤化氢或盐 HF NaF SbF5 HCl HBr NaBr其它 SO2Cl2 COCl2 ICl 4卤化反应类型 置换卤化 亲核反应 置换氟化 羟基的卤代 加成卤化 亲电加成 酸催化 游离基加成 光照 引发剂 取代卤化 亲电取代 芳环 游离基取代 脂肪烃及芳环侧链 4 2芳环上的取代氯化 反应历程影响因素苯系环上取代氯化萘系和蒽醌系环上取代氯化 1 反应历程 1 催化剂存在下氯气的氯化 以金属卤化物为催化剂 FeCl3 AlCl3 ZnCl2 硫酸或碘催化下使氯分子转化为氯正离子 二氯硫酰也能提供氯正离子 2 酸催化的次氯酸的氯化 认为是反应有质子存在 促使生成卤正离子而加速了反应 特点是具有较小空间阻碍 3 芳香氯化物的异构化 分子内氯原子的位移反应 氯化氢存在下 三氯化铝是很好的异构化剂 苯环上的取代氯化为一连串反应 三氯苯的生成量极少 可以忽略 C6H6 Cl2C6H5Cl HClC6H5Cl Cl2C6H4Cl2 HClC6H4Cl2 Cl2C6H4Cl3 HCl 4 反应动力学 表氯苯含量对k1 k2的影响 表苯在氯化 磺化和硝化反应中k1 k2的比较 在反应最初阶段 氯苯的浓度逐渐增加 在苯的转化率达20 左右时 氯苯开始与氯气作用生成二氯苯 A苯B氯气C一氯苯D二氯苯 每摩尔纯苯所消耗的氯气的量 摩尔 叫做氯化深度 2 反应影响因素 氯化深度 测定出口处氯化液相对密度来控制氯化深度 表氯化液比重与产物组成的关系 反混作用 在连续反应时 由于反应器型式选择不当 传质不均匀 使反应生成的产物未能及时离开 又返回反应区域促进连串反应的进行 这种现象叫做返混作用 图氯苯的生产工艺 当三者氯化深度大致相同时 多级槽式连续氯化生成的氯苯 二氯苯值最小 氯化温度 表苯氯化反应温度与k2 k1的关系 催化剂铁等金属氯化物能溶于水 当含水量大时被萃取出来 而停止反应 反应介质 液态 无需溶剂 固态 水 浓硫酸 发烟硫酸 氯磺酸等 有机溶剂 1 水份 0 04 2 氢气含量 4 原料纯度 原料带入水 生成的氯化氢将溶于水生成盐酸苯中水含量达到0 2 时 苯的氯化反应不能进行盐酸还将加快设备的腐蚀和铁环催化剂的消耗苯的干燥剂一般采用粗盐或固体烧碱 而氯气的干燥剂常采用浓硫酸氯气中氢的体积含量 4 易引起火灾 7 可引起爆炸 3 循环使用的苯 苯氯比4 1 中氯苯的影响 4 噻吩 能与三氯化铁生成不溶于苯的黑色沉淀 使催化剂中毒 噻吩氯化物在精馏过程中放出HCl腐蚀设备 3 苯系环上取代氯化 1 苯的氯化2 甲苯的氯化3 苯酚类的氯化4 硝基苯胺的氯化 氯苯是制取农药 染料及其他有机合成工业产品的重要中间体 亦可作为溶剂早期多采用低温氯化工艺 35 40 现代的合成多采用沸腾氯化法 80 沸腾氯化法的优点 1 生产能力大 为间歇氯化的100倍2 在相同的氯化深度下 由于减少了返混 而使二氯苯的含量减少 1 苯的氯化 图沸腾氯化塔 1 酸水排放口2 苯及氯气入口3 炉条4 填料铁圈或废铁管5 钢壳衬耐酸砖6 氯化液出口7 挡板8 气体出口 图氯苯生产工艺流程图1 流量计 2 氯化塔 3 液封器 4 5 冷凝器 6 酸苯分离器 7 冷却器 实验证明 提高温度有利于第二个氯原子进入邻位 间位 低温和助催化剂的存在有利于第二个氯原子进入对位 2 甲苯的氯化 生产吨位远小于氯苯 多采用间歇法改变催化剂可改变邻 对位异构体的比例催化剂对甲苯氯化产物邻氯甲苯和对氯甲苯的沸点相近 不易用精馏法制得纯净的邻氯甲苯或对氯甲苯过去常常采用甲苯胺为原料经重氮化再与氯化亚铜进行氯化利用分子筛分离邻氯甲苯和对氯甲苯邻氯甲苯用于制邻氯苯甲醛或邻氯苯甲酸 对氯甲苯用于制对氯苯甲醛 对氯三氯甲基苯或对氯苯甲酸等降低反应温度 对于大多数催化剂都有利于提高对位异构体的量 3 苯酚类的氯化 可以制取邻氯苯酚 对氯苯酚和2 4 二氯苯酚等 都是农药 医药的重要中间体 4 硝基苯胺的氯化 胺类的硝基化合物通常可在酸性水溶液中顺利地进行氯化 而不需要预先保护氨基 4 萘系和蒽醌系环上取代氯化 90 10 工艺 在反应温度下 向熔融的萘中通氯气 控制氯化液相对密度为1 2 20 用苛性钠中和后 通过减压精馏 可得到1 氯萘和2 氯萘 在无催化剂存在时则得 氯蒽醌 还原染料的重要中间体 1 4 5 8 四氯蒽醌 工艺 蒽醌先溶于浓硫酸中 再加入0 5 4 的碘催化剂 在100 通氯直到含氯量为36 5 37 5 为止 粗品经精制 收率40 4 3芳烃的侧链氯化 1 反应历程 A 游离基的生成 链的引发 1 热裂解法C C C H H H 330 418 6KJ mol 500 650 Cl Cl Br Br I I O O N N C N N C 250KJ mol 50 100 AIBN 2 光离解法 Cl2 Br2 I2 Cl Br I 3 电子转移法 RH X R HXR X2 RX X 或RH X RX H H X2 HX X B 链的传递 C 链的终止 原料 1 无铁 2 无氧 3 无水引发条件及温度 1 热引发 E热 238 6KJ mol 100 150 2 光引发 E光 250KJ mol 478nm 2 影响反应的因素 氯化深度 随着氯化深度的增加 侧链多氯取代物的生成量也增加 通常以控制氯化液相对密度来控制氯化深度 3 氯化苄的生产 工艺 在光或BPO引发下 采用沸腾氯化法 4 氯甲基化 苯和甲醛的混合液在无水氯化锌存在下 通入氯化氢气体 生成增加一个碳原子的 卤代烷基芳烃 萘与聚甲醛 浓盐酸在醋酸和85 磷酸存在下加热 同样发生氯甲基化反应 为亲电取代反应历程 氯甲基化试剂 甲醛或多聚甲醛及氯化氢 催化剂 质子酸 盐酸 硫酸 磷酸等 及路易斯酸 氯化锌 等 4 4氟化 溴化 碘化 1 氟化 A 直接氟化 氟与所有的有机化合物能猛烈地发生作用 直接反应中常以自由基形式发生 缺点 放热量大 造成明显的C C键的断裂 并发生聚合副反应克服这一缺陷 常采用氮气稀释氟的方法 并采用导热好的反应装置 B 卤素的亲核置换 属SN2反应 利用有机卤化物与NaF HF KF卤素交换容易被置换的顺序为I Br Cl由于HF的毒性较大 而且在工业生产中需要在高压釜中进行反应 所以尽可能的用金属氟化剂 最常用的是氟化钾 C 伯胺基的置换 由芳伯胺重氮化制成的重氮氟硼酸盐经加热可制得相应的芳香氟化物 SN1历程 2 溴化 2HBr NaOCl Br2 NaCl H2O6HBr NaClO3 3Br2 NaCl 3H2OHBr SO3 Br2 H2SO3 常用的溴化剂 溴 溴化物 溴酸盐 次溴酸的碱金属盐等 Br BrCl Br2 BrOH 溴化剂活性顺序 1 反应的活性比Cl低 放热量小 缓和 选择性好2 Br空间位阻稍大 Br 作为离去基团比Cl 更容易一些3 环上溴化与环上氯化相似 采用MgBr2 ZnBr2等金属溴化物为催化剂 溴化反应的特点 4 溴的水溶液与不饱和化合物迅速发生加成反应 常用于定性或定量检测不饱和度 5 价格贵 要充分利用 3ArH 3HBr NaOCl3 3ArBr NaCl 3H2O 一般在反应锅中直接加入氧化剂 如氯 次氯酸钠 氯酸钠等 使溴化氢直接得到利用 实例 碘的价格昂贵 碘化反应的实际应用受到很大限制碘化反应是可逆的 要使反应进行完全 必须移除反应中生成的碘化氢芳香族取代反应中分子碘是活泼性最低的反应剂通常要求加入氧化剂 如HNO3 HIO3 SO3 与H2O2等 使碘氧化成较强的亲电质点ICl是一种较强的碘化剂水杨酸或苯胺用ICl碘化时 其反应速度是用I2和KCl作碘化剂的105倍 3 碘化 对碘苯甲醚 碘片与氯气反应制得氯化碘 将苯甲醚与冰醋酸混合均匀 慢慢加入ICl 回流3 5h后 在冰水中析出对碘苯甲醚 对碘苯胺 100 时 向碘化亚铜 浓氨水 氯化铵和碘化铵的混合物中通入空气使其氧化成碘 然后将它加到苯胺与氨水的混合物中 在65 反应 便可以得到对碘苯胺 杀虫剂 染料的中间体 碘苯 向苯胺重氮盐溶液中加入KI溶液 放置过夜 再在蒸汽浴上加热到不再有气体析出 而后冷却静置 用苛性钠溶液洗涤有机层 经水蒸气蒸馏即可得到碘苯 4 5烷烃的取代卤化 烷烃用卤素直接取代卤化为自由基反应 由于反应活性的原因 有实际意义的只是氯和溴与烷烃的取代反应 叔C H 仲C H 伯C H 烷烃分子中C H键的反应活性次序 正构烷烃 石蜡 天然橡胶的氯化丙烯氯化制烯丙基氯烯丙基氯用于向各种化合物中引入烯丙基 如 合成烯丙基酯 烯丙胺 烯丙基蔗糖 特别是用来生产甘油和环氧氯丙烷 后者可用于合成环氧树脂烯丙基氯是由丙烯采用气相氯化工艺制得 烷烃氯化 氯化石蜡 是氯化C10 C30石蜡所得产品的总称 化学式表示如下 用途 聚氯乙烯的助增塑剂 润滑油的助增稠剂及石油制品的抗凝剂 塑料 化学纤维的阻燃剂 CnH2n 2 mClm n 10 30 m1 17 氟利昂 abca 百位数 C数 1 b 十位数 H数 1 c 个位数 F数 氟利昂 4 6卤素置换已有取代基 卤化剂 HX含P卤化物 PCl3 PBr3 PI3含S卤化物 SOCl2 1 卤素置换羟基 A 卤化氢 R X R X ROH H RO H2R H2O 1 卤素置换醇羟基 叔羟基 仲羟基 伯羟基 醇羟基的活性规律 反应历程 B 氯化亚砜 氯化亚砜是进行醇羟基置换的优良卤化剂 产物易分离 2 卤素置换酚羟基 常采用较强的卤化剂