现代陶瓷工艺学-汇总1.ppt

现代陶瓷工艺学 李智东 绪论 0 1普通陶瓷与先进陶瓷 1 陶瓷定义 2 陶瓷基本分类 3 陶瓷的历史发展 0 2先进陶瓷工艺技术现状 1 先进陶瓷粉体制备与性能表征及设备 粉体 大量固体粒子的集合系 粉体的表征 1 粒子 一次颗粒 颗粒单体 基本物性 2 团聚体 粒子 孔隙颗粒间作用力 3 粉体集合系 流动性 变形性 粉体制备方法 先进陶瓷粉体 通常为0 05 40微米粒径范围的物料体系 粉体制备方法 机械粉碎法 尺寸降低过程 外力克服内聚力实现表面积增大 合成法 构筑过程 离子 原子 分子经反应 成核 生长 收集 后处理等获得微细粉体 1 1粉体的物理性能及其表征 1 1 1粉体颗粒的表征1 1 1 1颗粒的概念 1 颗粒 一次颗粒 基本颗粒 无堆积 絮联等的最小单元 分离的 低气孔率 不可渗透的粒子单体 2 团聚体一次颗粒由于表面力或化学键合形成的颗粒 自发团聚 表面力 软团聚化学键合 硬团聚自发团聚原因 分子间范德华力 颗粒间静电引力 吸附水分的毛细管力 颗粒间磁引力 颗粒表面不平滑引起的机械纠缠力 3 二次颗粒 假颗粒 通过某种方式人为制造的粉体团聚粒子 4 胶粒尺寸小于100纳米的胶体颗粒 1 1 1 2颗粒的尺寸 粒径 单个颗粒的直径粒度 颗粒群的平均大小 平均粒径 粒径的定义与表示方式 1 相当径 球相当径 球当量径 等体积径DV 等表面积径Ds 2 自由下降径Df 3 Stoke s径 等沉降速度相当径 Dst有效径 流体运动方式 层流 过渡流 湍流 紊流 流体阻力 其中 A迎流面积 流体密度 u颗粒对流体相对速度 C阻力系数 C f Re 雷诺数 球体颗粒在液体中沉降时雷诺数与阻力系数实验关系曲线 Stoke s假设 当速度达极值时 在无限大范围内 粘性流体中沉降的球体颗粒的阻力完全有流体粘滞力决定 层流沉降速度公式 当Re 0 2适用 4 显微镜测粒径光学 SEM TEM 马丁径DM Martin 费莱特径DF Ferret 投影面积径Du 周长径De 1 1 1 3颗粒分布 颗粒分布 用于表征多分散体系中颗粒大小组成状况 单分散体系 粒度一致或近似一致 多分散体系 粒度有一定分布范围 表达方式 粒度分布 累积分布曲线 频度分布曲线平均粒径 常用的六种平均径标准偏差 反映分布对平均径的分散度 二次距的平方根 分布宽度 SPAN d90 d50 d10偏度 偏离正态分布的程度 三次距 累积分布曲线频率 度 分布曲线备注 累积分布为频率 度 分布的积分形式 百分率可按质量 个数 体积等为基准 D1个数平均径D2长度平均径D3表面积平均径D4体积平均径Ds平均表面积径Dv平均体积径 平均径 D4 D3 D2 Dv Ds D1 Dm最多数量径 对应频率 度 分布曲线最高值 众数径 最可几径 D50中位径 对应累积分布曲线50 处 G偏度正态分布 g 0 即 Dm D50 D平均正偏 g 0 即 Dm D50 D平均负偏 g 0 即 D平均 D50 Dm 1 1 1 4粉体粒度测定方法 1 1 1 5颗粒形貌 结构分析 金相分析 SEM TEM STM AFM 表征指标 自然堆积密度休止角 安息角 三轴径 长 短 厚长短度 长径比 扁平度球形度 1 1 1 6颗粒成分分析 1 化学分析 2 特征X射线分析法 3 原子光谱分析 4 质谱分析 1 1 1 7粉体晶态分析 XRD 电子衍射法ED 氮吸附法 压汞法 1 1 1 8坯体气孔分布 1 2粉体合成制备工艺 机械粉碎法 尺寸降低过程 外力克服内聚力实现表面积增大 合成法 构筑过程 离子 原子 分子经反应 成核 生长 收集 后处理等获得微细粉体 1 2 1机械粉碎加工粉体及设备 机械制粉方法的实质就是利用动能来破坏材料的内结合力 使材料分裂产生新的界面 能够提供动能的方法可以设计出许多种 例如有锤捣 研磨 辊轧 等 其中除研磨外 其他几种粉碎方法主要是用于物料破碎及粗粉制备的 1 2 1 1机械粉碎加工粉体方法 物料颗粒受机械力作用而被粉碎时 还会发生物质结构及表面物理化学性质的变化 这种因机械载荷作用导致颗粒晶体结构和物理化学性质的变化称为机械力化学 研磨的理论基础 机械力化学 粉碎作用力的作用形式 颗粒结构变化 如表面结构自发地重组 形成非晶态结构或重结晶颗粒表面物理化学性质变化 如表面电性 物理与化学吸附 溶解性 分散与团聚性质在局部受反复应力作用区域产生化学反应 如由一种物质转变为另一种物质 释放出气体 外来离子进入晶体结构中引起原物料中化学组成变化 球磨制粉包括四个基本要素 球磨筒磨球 球料比 研磨物料研磨介质 球磨制粉 在球磨过程中 球磨筒将机械能传递到筒内的球磨物料及介质上 相互间产生正向冲击力 侧向挤压力 摩擦力等 当这些复杂的外力作用到脆性粉末颗粒上时 细化过程实质上就是大颗粒的不断解理过程 如果粉末的塑性较强 则颗粒的细化过程较为复杂 存在着磨削 变形 加工硬化 断裂和冷焊等行为 不论何种性质的研磨物料 提高球磨效率的基本原则是一致的 1 动能准则 提高磨球的动能2 碰撞几率准则 提高磨球的有效碰撞几率 球磨制粉的基本原则 滚筒式行星式振动式搅动式 球磨制粉的基本方式 滚筒式球磨 转速较低时 球料混合体与筒壁做相对滑动运动并保持一定的斜度 随转速的增加 球料混合体斜度增加 抬升高度加大 这时磨球并不脱离筒壁 转速达一临界值V临1时 磨球开始抛落下来 形成了球与筒及球与球间的碰撞 转速增加到某一值时 磨球的离心力大于其重力 这时磨球 粉料与磨筒处于相对静止状态 此时研磨作用停止 这个转速被称为临界转速V临2 D是磨筒的直径 滚筒球磨的转速应有一个限定条件 V临1 V实际 V临2 限定条件实际上与 动能准则 相悖 因此滚筒球磨的球磨效率是很有限的 振动球磨 行星球磨 搅动球磨 横臂均匀分布在不同高度上 并互成一定角度 球磨过程中 磨球与粉料一起呈螺旋方式上升 到了上端后在中心搅拌棒周围产生旋涡 然后沿轴线下降 如此循环往复 只要转速和装球量合适 在任何情况下磨筒底部都不会出现死角由于磨球的动能是由转轴横臂的搅动提供的 研磨时不会存在象滚筒球磨那样有临界转速的限制 因此 磨球的动能大大增加 同时还可以采用提高搅动转速 减小磨球直径的办法来提高磨球的总撞击几率而不减小研磨球的总动能 这样才符合了提高机械球磨效率的两个基本准则 气流研磨法 通过气体传输粉料的一种研磨方法 与机械研磨法不同的是 气流研磨不需要磨球及其它辅助研磨介质 研磨腔内是粉末与气体的两相混合物 根据粉料的化学性质 可采用不同的气源 如陶瓷粉多采用空气 而金属粉末则需要用惰性气体或还原性气体 由于不使用研磨球及研磨介质 所以气流研磨粉的化学纯度一般比机械研磨法的要高 1 动能准则 提高粉末颗粒的动能2 碰撞几率准则 提高粉末颗粒的碰撞几率 气流研磨制粉的基本原则 由于粉末颗粒的运动是从流态气体中获得的 因此 提高颗粒的动能必须要提高载流气体的速度 两种办法来实现提高气体的入口压力气体喷嘴的气体动力学设计 通过这两种办法使喷嘴出口端的气体流速达超音速 气流研磨三种类型 旋涡研磨冷流冲击流态化床气流磨 旋涡研磨 冷流冲击 加速效应 加速后的气体可超过音速 冷却效应 气粉混合物的温度能降到零度以下 这两点对于颗粒的粉碎十分有利 其一是颗粒的撞击动能增大 其二是金属颗粒的冷脆性提高 夹带有粉料的高压气流通过一个称为拉瓦尔管型硬质合金喷嘴喷向空间时 气体压力急剧下降 形成绝热膨胀过程 这一过程会同时产生两种效应 流态化床气流磨 可获得超细粉体 并且粉末粒度均匀 由于气体绝热膨胀造成温度下降 所以可研磨低熔点物料 粉末不与研磨系统部件发生过度的磨损 因此粉末杂质含量少 针对不同的性质的粉末 可使用空气 N2 Ar等惰性气体 流态化床气流磨的特点 1 2 1 2机械粉碎加工设备 粒径 mm 1003030 10 060 001 粗碎 鄂式破碎机 圆锥破碎机 锤式破碎机 中碎 双辊破碎机 轮碾机 细碎 球磨机 雷蒙机 振动磨 超细碎 气流磨 搅拌磨等 机械合金化 mechanicalalloying 行星式球磨机金属粉末颗粒变形 焊合 层片状组织 冷焊 加工硬化 断裂 冷焊 断裂交替 颗粒变小 扩散 介稳相 组织 助磨剂 粉碎中能显著提高粉碎效率或降低能耗的化学物质 多为表面活性物质 如醇类 胺类 油酸及有机酸的无机盐类等 通过湿润 吸附 颗粒表面能降低 助磨剂进入粒子微裂缝中产生劈裂作用 助磨剂粉碎原理 助磨剂通常是一种表面活性剂 它由亲水基团 如羧基 COOH 羟基 OH 和憎水的非极性基团 如烃链 组成 在粉碎过程中 助磨剂的亲水集团易紧密地吸附在颗粒表面 憎水集团则一致排列向外 从而使粉体颗粒的表面能降低 而助磨剂进入粒子的微裂缝中 积蓄破坏应力 产生劈裂作用 从而提高研磨效率 常用助磨剂 液体助磨剂 如醇类 甲醇 丙三醇 胺类 三乙醇胺 二异丙醇胺 油酸及有机酸的无机盐类 可溶性质素磺酸钙 环烷酸钙 气体助磨剂 如丙酮气体 惰性气体 固体助磨剂 如六偏磷酸钠 硬脂酸钠或钙 硬脂酸 滑石粉等 助磨剂选择依据 一般来说 助磨剂与物料的润湿性愈好 则助磨作用愈大 当细碎酸性物料 如二氧化硅 二氧化钛 二氧化钴 时 可选用碱性表面活性物质 如羧甲基纤维素 三羟乙基胺磷脂等 当细碎碱性物料 如钡 钙 镁的钛酸盐及镁酸盐铝酸盐等 时 可选用酸性表面活性物质 如环烷基 脂肪酸及石蜡等 1 2 2 1固相法 solidreactionprocess 化合反应法 A s B s C s D g 钛酸钡 BaCO3 TiO2 BaTiO3 CO2碳化钨 W C WC尖晶石 Al2O3 MgO MgAlO4莫来石 3Al2O3 2SiO2 3Al2O3 2SiO2 氧化物还原法 SiC Si3N4SiO2 C SiO CO SiO 2C SiC CO SiO C Si CO Si C SiC 1 2 2合成法 1 2 2 2液相法溶液法 高纯度粉料金属盐溶液盐或氢氧化物化合物粉末沉淀法 化学法 直接沉淀法 BaTiO3微粉 烷基氧化物 金属醇盐水解 均匀沉淀法 不外加沉淀剂共沉淀法 溶剂蒸发法 物理法 冰冻干燥法喷雾干燥法喷雾热分解法 沉淀剂 溶液蒸发 热分解 液相法的特点 易控制组成 可合成复合氧化物粉体 易添加微量成分 良好的混合均匀性 易实现粒径控制等 沉淀法的缺点 沉淀的清洗与过滤问题 沉淀剂的污染 可溶性络合物损失 沉淀时成分分离问题 水洗时的沉淀再溶解 沉淀多为盐或氢氧化物 需热分解处理而导致的团聚问题 一 沉淀法 1 直接沉淀法采用直接沉淀法合成BaTiO3微粉 a 将Ba OC3H7 2和Ti OC5H11 4溶解在异丙醇或苯中 加水分解 水解 就能得到颗粒直径为5 15nm 凝聚体的大小 1 m 的结晶性较好的 化学计量的BaTiO3微粉 b 在Ba OH 2水溶液中滴入Ti OR 4 R 丙基 后也能得到高纯度的 平均颗粒直径为10mm左右的 化学计量比的BaTiO3微粉 2 均匀沉淀法 均匀沉淀法是利用某一化学反应 使溶液中的构晶离子 构晶负离子或构晶正离子 由溶液中缓慢 均匀地产生出来的方法 均匀沉淀法有两种 溶液中的沉淀剂发生缓慢的化学反应 导致氢离子浓度变化和溶液PH值的升高 使产物溶解度逐渐下降而析出沉淀 沉淀剂在溶液中反应释放沉淀离子 使沉淀离子的浓度升高而析出沉淀 例 随着尿素水溶液的温度逐渐升高至70 附近 尿素会发生分解 即 NH2 2CO十3H2O 2NH4OH十CO2 由此生成的沉淀剂NH4OH在金属盐的溶液中分布均匀 浓度低 使得沉淀物均匀地生成 由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的控制 因此可以使尿素分解速度降得很低 3 共沉淀法 共沉淀法是在混合的金属盐溶液 含有两种或两种以上的金属离子 中加入合适的沉淀剂 反应生成组成均匀的沉淀 沉淀热分解得到高纯超微粉体材料 共沉淀法的关键在于保证沉淀物在原子或分子尺度上均匀混合 例 四方氧化锆或全稳定立方氧化锆的共沉淀制备 以ZrOCl2 8H2O和Y2O3 化学纯 为原料来制备ZrO2 Y2O3的纳米粉体的过程如下 Y2O3用盐酸溶解得到YCl3 然后将ZrOCl2 8H2O和YCl3配制成 定浓度的混合溶液 在其中加NH4OH后便有Zr OH 4和Y OH 3的沉淀粒子缓慢形成 反应式如下 ZrOCl2 2NH4OH H2O Zr OH 4 2NH4ClYCl3 3NH4OH Y OH 3 3NH4Cl得到的氢氧化物共沉淀物经洗涤 脱水 煅烧可得到具有很好烧结活性的ZrO2 Y2O3 微粒 二 醇盐水解法 醇盐水解制备超微粉体的工艺过程包括两部分 即水解沉淀法和溶胶凝胶法 金属醇盐是用金属元素置换醇中羟基的氢的化合物总称 通式为M OR n 其中M代表金属元素 R是烷基 羟基 金属醇盐由金属或者金属卤化物与醇反应合成 它很容易和水反应生成氧化物 氢氧化物和水化物 氢氧化物和其它水化物经煅烧后可以转化为氧化物粉体 醇盐水解法的特点 水解过程中不需要添加碱 因此不存在有害负离子和碱金属离子 反应条件温和 操作简单产品纯度高 制备的超微粉体具有较大的活性 粉体粒子通常呈单分散状态 在成型体中表现出良好的填充性 具有良好的低温烧结性能 醇盐水解法的缺点是成本昂贵 溶胶 凝胶法是指将金属氧化物或氢氧化物的溶胶变为凝胶 再经干燥 煅烧 制得氧化物粉末的方法 即先造成微细颗粒悬浮在水溶液中 溶胶 再将溶胶滴入一种能脱水的溶剂中使粒子凝聚成胶体状 即凝胶 然后除去溶剂或让溶质沉淀下来 溶液的pH值 溶液的离子或分子浓度 反应温度和时间是控制溶胶凝胶化的四个主要参数 溶胶 凝胶法优点 通过受控水解反应能够合成亚微米级 0 1 m 1 0 m 球状 粒度分布范围窄 物团聚或少团聚且无定形态的超细氧化物陶瓷粉体 并能加速粉体再烧成过程中的动力学过程 降低烧成温度 三 溶胶 凝胶法 四 溶剂蒸发法 溶剂蒸发法以金属盐溶液制备超微粉体 1 冰冻干燥法 将配制好的阳离子盐溶液喷入到低温有机液体中 用干冰或丙酮冷却的乙烷浴内 使液体进行瞬间冷冻和沉淀在玻璃器皿的底部 将冷冻球状液滴和乙烷筛选分离后放入冷冻干燥器 在维持低温降压条件下 溶剂升华 脱水 再在煅烧炉内将盐分解 可制得超细粉体 这一方法称冰冻干燥法 冰冻干燥法原料及实验装置 a 冰冻装置 b 真空干燥装置 冷冻干燥法的突出优点 a 在溶液状态下均匀混合 适合于极微量组分的添加 有效地合成复杂的陶瓷功能粉体材料并精确控制其最终组成 b 制备的超微粉体粒度分布范围窄 一般在10 500nm范围内 冷冻干燥物在煅烧时内含气体极易逸出 容易获得易烧结的陶瓷超微粉体 由此制得的大规模集成电路基片平整度好 用来制备催化剂 则其表面积和反应活性均较一般过程高 c 操作简单 特别适合于高纯陶瓷材料用超微粉体的制备 2 喷雾干燥法 喷雾干燥法是将溶液分散成小液滴喷入热风中 使之快速干燥的方法 在干燥室内 用喷雾器把混合的盐 如硫酸盐 水溶液雾化成10 20 m或更细的球状液滴 这些液滴在经过燃料燃烧产生的热气体时被快速干燥 得到类似中空球的圆粒粉料 并且成分保持不变 3 喷雾热解法 喷雾热解法是将金属盐溶液喷雾至高温气氛中 溶剂蒸发和金属盐热解在瞬间同时发生 从而直接合成氧化物粉末的方法 该方法也称为喷雾焙烧法 火焰喷雾法 溶液蒸发分解法等 从气相析出的固相形态随着反应系统的种类和析出条件而变化 析出物的形态有下列几种 在固体表面上析出薄膜 晶须和晶粒 在气体中生成微粉 气相中微粒的生成包括均匀成核和核长大两个过程 为了获得颗粒 首先要在气相中生成很多核 为此必须达到高的过饱和度 在固体表面上生长薄膜 晶须时 并不希望在气相生成微粒 故应使之在较低的过饱和度条件下析出 从气相析出的固体的各种形态 电阻加热方式等离子体加热方式激光加热方式电子束加热方式高频感应加热方式 按能量输入方式来划分 物理蒸发冷凝法可分为以下几种 1 化学气相沉积的反应类型 分解反应 化学气相沉积法 化合反应 2 化学气相沉积制粉原理 1 化学反应2 均相形核3 晶粒生长4 团聚 制粉过程包括四个步骤 3 化学气相沉积类型 热分解法 热分解法中最为典型的就是羰基物热分解 它是一种由金属羰基化合物加热分解制取粉末的方法 整个过程的关键环节就是制备金属羰基化合物 第一步 合成羰基镍 第二步 羰基镍热分解 气相氢还原还原剂 氢气气相金属热还原还原剂 低熔点 低沸点的金属 Mg Ca Na 两类反应的反应物均选用低沸点的金属卤化物且以氯化物为主 气相还原法 复合反应法是一种重要的制取无机化合物 包括碳化物 氮化物 硼化物和硅化物等方法 这种方法既可制备各种陶瓷粉体也可进行陶瓷薄膜的沉积 所用的原料是金属卤化物 以氯化物为主 在一定温度下 以气态参与化学反应 复合反应法 气相合成法 1 碳化物反应通式 常见陶瓷粉体的反应通式 2 氮化物反应通式 3 硼化物反应通式 4 硅化物反应通式 一些碳化物 氮化物 硅化物 硼化物的沉积条件 还原化合法 2成型工艺及设备配料计算 2 1配料计算与制备 2 1 1坯料配方 由坯料的实验公式计算已知某坯料的实验公式 需算出所需原料在坯料中的质量百分比 按坯料预定的化学组成进行计算若已知坯料的化学组成及所用原料的化学组成 可采用逐项满足的方法 求出各种原料的引入质量 然后求出所用各原料的质量百分比 由实验公式计算配方的步骤 2 1 2坯料制备 原料预处理 酸洗与磁选酸洗主要是将一定浓度 30 的盐溶液注入原料中 加热以除掉其中有害的铁杂质 磁洗是利用铁的磁性质 使物料通过强大的磁场 铁质杂质等被磁场吸引而从原料中 分离出来 预烧预烧工艺的关键是预烧温度 预烧气氛及外加剂的选择 预合成合成的方法通常有固相反应法和液相反应法 可根据需要进行选择 常用原料的预烧目的与预烧条件 成型原料的塑化塑化是利用塑化剂使原来无塑性的坯料具有可塑性的过程 成型的坯料必须进行塑化 塑化剂 使坯料具有可塑性能力的物质 可塑性 坯料在外力下无裂纹形变 外力去除后不再恢复原状的性质 塑化剂一般有无机塑化剂和有机塑化剂两类 新型陶瓷一般采用有机塑化剂 无机塑化剂 传统陶瓷中的粘土类物质 塑化机理形成带电的粘土 水体系 有机塑化剂组成 粘结剂 粘结粉料的物质 如 PVA 增塑剂 增强粘结效果 或分散粘结剂 流动性 如 甘油 溶剂 溶解粘结剂 增塑剂 并能与粉料形成胶状物质 如 水 丙酮 酒精 苯等 有机塑化剂塑化机理水溶 亲水 极性高分子与瘠性物料粘结形成水化膜 常见塑化剂 聚乙烯醇 PVA PH7 羧甲基纤维素 CMC 石蜡 塑化剂对坯体性能的影响 机械强度 气孔问题 电性能 气孔 吸湿导致的电性能变化 烧成气氛 有机物不完全燃烧及过程中还原问题 塑化剂用量塑化剂的挥发速率 压制成型粉料的造粒造粒是在原料细粉中加入一定量的塑化剂 制成粒度较粗 具有一定假颗粒度级配 流动性较好的团粒 约20 80目 以利于新型陶瓷坯料的压制成型 手工造粒本法仅适用于小批量生产和实验室试验 加压造粒法本法的优点是团粒体积密度大 制品的机械强度高 能满足各种大体积或复杂形状制品的成型要求 它是新型陶瓷生产中常用的方法 喷雾干燥造粒法本法造粒好坏与料浆粘度 喷雾方法等有关 本法适用于现代化大规模的连续生产 效率高 工作环境大大改善 但设备投资大 工艺较复杂 冻结干燥法这种粉料呈球状 组成均匀 反应性与烧结性良好 适用于实验室试验 注浆成型用浆料采用注浆成型的新型陶瓷坯料 因其中多为瘠性物料 必须采用一定措施 使浆料具一定的悬浮性 料浆悬浮的方法一般有两种 控制料浆的pH值 添加有机表面活性物质的吸附 5 配料与混合 配料 按瓷料的组成 将各种原料进行精确称量 混料 机械混合 球磨或搅拌 化学混合 粉末 盐溶液或者全部盐溶液 注意事项 配料制备 成分配比准确 避免污染混合 加料顺序 加料方法 多元少量化合的添加 湿法混合时的分层 密度差异 过筛 球磨筒 混料机 的专用 2 2釉料的制备 釉料组成的表示方法也和坯体一样 可以各氧化物的质量百分比表示或以各种原料的实际配料量来表示 也可以实验公式 釉式 表示 2 2 1釉料的釉式 釉料配方的配制原则 根据坯体的烧结性质调节釉料的熔融性质 釉料的熔融性质包括釉料的熔融温度 熔融温度范围和釉面性能等三方面的指标 釉料的膨胀系数与坯体膨胀系数相适应 坯体与釉料的化学组成相适应 釉的弹性模量与坯的弹性模量相匹配 合理选用原料 2 2 2釉料配方 资料的准备主要掌握坯料的化学与物理性质 明确釉料本身的性能要求 还要了解制釉原料化学组成 原料的纯度以及工艺性能等 配制方法釉料配制方法是用化学组成百分数来表示或者用实验公式来表示的 以变动化学组成的百分数或实验公式中的氧化物摩尔数或者是两种氧化物的摩尔数之比来配成一系列的釉式 然后通过制备 烧成并测定它们的物理性质 找到符合要求的配方 在得到良好的配方后 再进行配方的调整试验 此时可用优选法或正交试验法 以求得到一个釉面各项性能指标最佳的釉料配方 釉料配方的确定 2 3 1成型基础知识 一 坯料的成型性能 坯料对坯体成型工艺的适应性称坯料的成型性能 坯料分类 可塑泥团泥浆粉料 2 3陶瓷成型技术 定义 陶瓷制品的成型就是将坯料制成具有一定形状和规格的坯体 该坯体在经过施釉 烧成等工序成陶瓷制品 二 调整坯料成型性能的添加剂 添加剂种类及其作用 1 解凝胶 又称解胶剂 稀释剂 主要用于注浆成型 应用粘土质泥浆 无机电解质 有机酸盐类or聚合物电解质瘠性料浆 有机酸盐类or聚合物电解质 目的改善泥浆的流动性 3 润滑剂用于压制成型 目的提高粉料的湿润性 减少粉料颗粒之间及粉料与模具之间的摩擦 以增大压制坯体的密度 二 调整坯料成型性能的添加剂 2 结合剂用于可塑成型 目的提高可塑泥团的塑性 增强生坯的强度种类有机物及其溶液 无机物质 在常温下将坯料颗粒粘合在一起 使其具有成型能力 但烧结时 他们便挥发 分解 氧化 粘合剂 在常温下能提高坯料塑性 经烧成后仍留在坯体中 粘结剂 2 3 2成型方法分类 冷法 坯料含水量 浆料 30 40 石膏模 常压冷法注浆加压冷法注浆抽真空冷法注浆 有模 无模 等静压成型法 使用橡皮膜 坯料含水量1 5 3 粉料 干压成型法 使用钢模 坯料含水量6 8 粉料 可塑成型法 成型方法 坯料含水量18 26 泥料 注浆成型法 热法 热压注法 钢模 流延成型法 浆料 2 3 3成型方法的选择 以图纸或样品为依据 确定工艺路线 选择合适的成型方法 选择成型方法时 要从下列几方面来考虑 1 产品的形状 大小 厚薄等 2 坯料的工艺性能 3 产品的产量和质量要求 4 成型设备要简单 劳动强度要小 劳动条件要好 5 技术指标要高 经济效益要好 2 3 4注浆成型 注浆成型工艺简单 适于生产一些形状复杂且不规则 外观尺寸要求不严格 壁薄及大型厚胎的制品 2 3 4 1影响泥浆流动性的因素 1 固相的含量 颗粒大小和形状的影响 2 泥浆温度的影响 3 粘土及泥浆处理方法的影响 4 泥浆的pH值的影响 2 3 4 2注浆过程的物理化学变化 1 注浆时的物理脱水过程 2 注浆时的化学凝聚过程 Na 粘土 CaSO4 Na2SiO3 Ca 粘土 CaSiO3 Na2SO4 2 3 4 3陶瓷坯体的注浆成型 1 基本注浆方法 空心注浆 单面注浆 实心注浆 双面注浆 空心注浆 单面注浆 实心注浆 双面注浆 2 注浆用石膏模的主要缺陷 1 开裂 2 气孔与针眼 3 变形 4 塌落 5 粘膜 3 注浆成型用料浆性能要求 1 料浆的流动性要好 2 料浆的稳定性要好 不易沉淀和分层 3 料浆的触变性要小 4 料浆的含水量尽可能少 渗透性要好 5 料浆的脱模性要好 可用花生油或肥皂水 6 料浆中应尽可能不含气泡 2 3 5干压成型 2 3 5 1干法压制的基本原理1 粉料的基本性质 1 粒度和粒度的分布V a b c r3即该颗粒等效半径为 2 粉料的堆积性质 等径球体堆积形式及孔隙率 3 粉料的拱桥效应 或称桥接 2 粉料的流动性 粉料自然堆积的外形 F 2 3 5 2压制过程坯体的变化 1 密度的变化 坯体密度与压力的关系 2 强度的变化 第一阶段强度并不大 第二阶段强度直线提高 第三阶段强度变化也较平坦 3 坯体中压力的分布 坯体中压力分布不均匀 H D比值愈大 则不均匀分布现象愈严重 2 3 5 3加压制度对坯体质量的影响 1 成型压力的影响2 加压方式的影响 加压方式和压力分布关系图 横条线为等密度线 a 单面加压 b 双面同时加压 c 双面先后加压 d 四面加压 3 加压速度的影响4 添加剂的选用 1 减少粉料颗粒间及粉料与模壁之间的摩擦 这种添加物又称润滑剂 2 增加粉料颗粒之间的粘结作用 这类添加物又称粘合剂 3 促进粉料颗粒吸附 湿润或变形 通常采用表面活性物质 5 弹性后效 加荷卸荷压力与变形的关系示意图 2 3 5 4影响层裂的因素及防止方法 1 气体的影响 2 坯体水分的影响 3 加压次数对层裂的影响 4 压制时间及压力的影响 2 3 6可塑成型 可塑成型主要是通过胶态原料制备 加工 从而获得一定形状的陶瓷坏体 2 3 6 1可塑成型分类 可塑成型是古老的一种成型方法 我国古代采用的手工拉坯就是最原始的可塑法 常用的可塑成型方法主要是挤压成型 热压铸成型 胶态成型等 1 挤压成型 真空练泥的泥料经挤制机 挤坯机 挤压成型 适用范围 挤制直径1 30mm管 棒 壁薄0 2mm 近年可挤制100 200mm宽 0 1 3mm厚片坯 800mm 100 200孔 cm2蜂窝 筛格陶瓷 泥料要求 1 粉料有足够的细度和外形以保证必要的流动性 2 溶剂 增塑剂等用量要适当 混合均匀 电容器陶瓷的挤压成型泥料增塑剂 粘结剂配比 挤压成型时应该注意以下工艺问题 1 挤制的压力 2 挤出速率 3 挤出管子时 管壁厚度必须能承受本身的重力作用和适应工艺要求 4 挤压成型的缺陷 2 热压铸成型工艺 陶瓷热蜡铸工艺流程图 熟瓷料 预煅烧的瓷料 使用前干燥 增塑剂 石蜡表面活性剂 油酸 硬脂酸 蜂蜡等 提高石蜡的热流动性和冷凝石蜡的强度 减少石蜡用量 防止瓷粉分层 石蜡用量 取决于粉料粒度 粒形和粒度级配 蜡浆的性能要求 1 稳定性好 长时间加热搅拌下保持均匀不分层 2 可铸性好 铸满模腔并保持形状的能力 3 收缩率低 3 热压铸成型的特点 热压铸成型适用于以矿物原料 氧化物 氮化物等为原料的新型陶瓷的成型 尤其对外形复杂 精密度高的中小型制品更为适宜 其成型设备不复杂 模具磨损小 操作方便 生产效率高 热压铸成型的缺点是 工序较繁 耗能大 工期长 对于壁薄 大而长的制品不宜采用 2 3 7造粒成型 2 3 8流延成型 补充知识 流变学基础 流变学 rheology 系指研究物体变形和流动的科学 1929年由Bengham和Crawford提出 物体的二重性 物体在外力作用下可观察到变形和流动现象 流变性 物体在外力作用下表现出来的变形性和流动性 流动是液体和气体的主要性质之一 流动的难易程度与流体本身的粘性有关 因此流动可视为一种非可逆性变形过程 剪切应力与剪切速度是表征体系流变性质的两个基本参数 流体的层流速度不同 形成速度梯度 或称剪切速度 速度梯度的产生是由于流动阻力的存在 流动较慢的液层阻滞流动较快液层的运动 使各液层间产生相对运动的外力叫剪切力 在单位液层面积 A 上所需施加的这种力称为剪切应力 简称剪切力 剪切应力和剪切速度 流变学在混悬剂中的应用 混悬剂静止状态时的剪切应力忽略不计 但振摇后把制剂从容器中倒出时存在较大的剪切速度 混悬剂在贮藏过程中若剪切速度小 则显示较高的粘性 若剪切速度大 则显示较低的粘性 混悬剂在振摇 倒出及铺展时能自由流动是形成理想的混悬剂的最佳条件 乳剂在制备和使用过程中经常会受到各种剪切力的影响 大部分乳剂表现为非牛顿流动 在使用和制备条件下乳剂的特性是否适宜 主要由制剂的流动性决定 体现在乳剂铺展性 通过性 适应性等方面 掌握制剂处方对乳剂流动性的影响非常重要 流变学在乳剂中的应用 流变学在药学中应用 一 牛顿流动 理想的液体服从牛顿粘度法则 1687年 牛顿定律 Newtonianequation 即剪切应力S与剪切速度D成正比 S F A DD为剪切速度 S为剪切应力 F为A面积上施加的力 为粘度或粘度系数 单位Pa s 1Pa s 10P 泊 流度 fluidity 1 即粘度的倒数 运动粘度 粘度 与同温度的密度 之比值 再乘以106 单位mm s 流变性质 牛顿液体 服从牛顿定律的液体 牛顿液体的特点 一般为低分子的纯液体或稀溶液 在一定温度下 牛顿液体的粘度 为常数 它只是温度的函数 随温度升高而减小 一 牛顿流动 二 非牛顿流动 非牛顿液体 nonNewtonianfluid 不符合牛顿定律的液体 如乳剂 混悬剂 高分子溶液 胶体溶液 软膏以及固 液的不稳定体系等 粘度曲线 viscostycurve 或流动曲线 flowcurve 把切变速度D随切应力S而变化的规律绘制成的曲线 流动方程式 rheologicalequation 表示流动曲线形状的数学关系式 按非牛顿液体流动曲线为类型可将非牛顿液分为塑性流动 假塑性流动 胀性流动 触变流动 A 牛顿流体 B 塑性流体 C 假塑性流体 D 胀性流体 E 触变性流体 一 塑性流动 plasticflow 塑性流动 不过原点 有屈服值S0 当切应力SS0时 剪切速度D和剪切应力呈直线关系 塑性 plastisity 屈服值 yieldvalue 引起塑性液体流动的最低切应力S0 塑性粘度 plasticviscosity 塑性液体的粘度 pl 塑性液体的流动公式 D S S0 plD为切变速度 S为切应力 S0为屈服值 pl为塑性粘度 在制剂中表现为塑性流动的剂型有浓度较高的乳剂 混悬剂 单糖浆 涂剂 塑性流体的结构变化示意图 二 假塑性流动 pseudoplasticflow 假塑性流动 没屈服值 过原点 剪切速度增大 形成向下弯的上升曲线 粘度下降 液体变稀 假塑性液体的流动公式 D Sn a或logD log1 a nlogSD为剪切速度 S为剪切应力 a为表观粘度 随切变速度的不同而不同 n 1 a随S增加而增加 在制剂中表现为假塑性流动的剂型有某些亲水性高分子溶液及微粒分散体系处于絮凝状态的液体 假塑性流体的结构变化示意图 三 胀性流动 dilatantflow 胀性流动 没屈服值 过原点 剪切速度很小时 液体流动速度较大 当剪切速度逐渐增加时 液体流动速度逐渐减小 液体对流动的阻力增加 表观粘度增加 流动曲线向上弯曲 在制剂中表现为胀性流动的剂型为含有大量固体微粒的高浓度混悬剂如50 淀粉混悬剂 糊剂等 胀性流体的结构变化示意图 四 触变流动 thixotropicflow 随着剪切应力增大 粘度下降 剪切应力消除后粘度在等温条件下缓慢地恢复到原来状态的现象称为触变性 产生触变的原因 对流体施加剪切力后 破坏了液体内部的网状结构 当剪切力减小时 液体又重新恢复原有结构 恢复过程所需时间较长 因而触变流动曲线中上行线和下行线就不重合 触变流动的特点 等温的溶胶和凝胶的可逆转换 塑性流体 假塑性流体 胀性流体中多数具有触变性 五 粘弹性 viscoelasticity 高分子物质或分散体系具有粘性 viscosity 和弹性 elasticity 双重特性 称之为粘弹性 viscoelasticity 物质被施加一定的压力而变形 并使其保持一定应力时 应力随时间而减少 此现象称为应力缓和 stressrelaxation 对物质附加一定的重量时 表现为一定的伸展性或形变 而且随时间变化 此现象称为蠕变性 creep 1 工艺流程 溶剂 混磨 烧结促进剂 细磨熟料 抗聚凝剂 除泡剂 烘干 再混磨 流延 真空除气 增塑 润滑剂 粘合剂 卷轴待用 流延成型 2 流延成型浆料的制备 流延成型用浆料的制备方法是 先将通过细磨 煅烧的熟瓷粉加入溶剂 必要时添加抗聚凝剂 除泡剂 烧结促进剂等进行湿式混磨 再加入粘结剂 增塑剂 润滑剂等进行混磨以形成稳定的 流动性良好的浆料 3 流延成型的特点 流延成型设备不太复杂 且工艺稳定 可连续操作 生产效率高 自动化水平高 坯膜性能均匀一致且易于控制 但流延成型的坯料因溶剂和粘结剂等含量高 因此坯体密度小 烧成收缩率有时高达20 21 流延成型法主要用以制取超薄型陶瓷独石电容器 氧化铝陶瓷基片等新型陶瓷制品 为电子元件的微型化 超大规模集成电路的应用 提供了广阔的前景 2 3 9轧膜成型 轧膜成型是将准备好的陶瓷粉料 拌以一定量的有机粘结剂 如聚乙烯醇等 和溶剂 通过粗轧和精轧成膜片后再进行冲片成型 1 工艺流程 2 轧膜成型用塑化剂 各种轧膜瓷料用塑化剂的不同配比 3 轧膜成型的特点 轧膜成型具有工艺简单 生产效率高 膜片厚度均匀 生产设备简单 粉尘污染小 能成型厚度很薄的膜片等优点 但用该法成型的产品干燥收缩和烧成收缩较干压制品的大 该法适于生产批量较大的1mm下的薄片状产品 在新型陶瓷生产中应用较为普遍 2 3 10注射成型 1 工艺流程 瓷粉 粘结剂 柱塞式 预塑式 螺旋直列式 加热混练 用辊机质粒压纹 加热挤压制粒机 混练机低温粉碎 用辊机低温挤压成薄片 粒状粉料 注射成形 一次成型坯 脱脂脂 烧结 成品 适用范围 可成型复杂形状的制品 如 壁薄0 6mm 带侧面型芯孔的复杂零件 优点 成型坯体和烧结后实际坯体尺寸的精确度高 尺寸公差1 以内 模压为1 2 注浆为5 自动化 周期短 密度均匀等 缺点 脱脂时间长 模具设计加工难 2 4其他成型方法 2 4 1纸带成型它与流延成型法有些类似 以一卷具有韧性的 低灰份的纸 如电容纸 带作为载体 让这种纸带以一定的速度通过泥浆槽 粘附上合适厚度的浆料 通过烘干区并形成一层薄瓷坯 卷轴待用 在烧结过程中 这层低灰份衬纸几乎被彻底燃尽而不留痕迹 如泥浆中采用热塑性高分子物质作为粘结剂 则在加热软化的情况下 可将坯带加压定型 2 4 2滚压成型 它与轧膜成型有些相似 是以热塑性有机高分子物质作为粘合载体 将载体与陶瓷粉料放在一起 加入封闭式混练器进行混练 练好后再进入热轧辊箱 轧制成一定厚度引出 用冷空气进行冷却 然后卷轴待用 如欲制作其它定型坯带 则对从轧辊箱出来的坯片 可趁热进行压花 此法与前述纸带成型法均可用以制作垂直多孔筒状热交换器 两者各有优点 用滚压法所制的坯体孔型较好 空气易于流通 但工艺较难控制 2 4 3印刷成型 将超细粉料 粘合剂 润滑剂 溶剂等充分混合 调制成流动性很好的稀浆料 然后采用丝网漏印法 即可印出一层极薄的坯料 2 4 4喷涂成型 此法所用的浆料与流延法 印刷法相似 但必须调得更稀一些 以便利用压缩空气通过喷嘴 能使之形成雾粒 此法主要用以制造独石电容器 喷涂时以事先刻制好的掩膜 挡住不应喷涂的部分 到一定程度可让其干燥 干后再作第二次 第三次喷涂 到达预定厚度时 再更换掩膜 喷上所需的另一浆料 按这种金属浆料和陶瓷浆料 反复更换掩膜 交替喷上 以获得独石电容器的结构 2 4 5爆炸成型 50年代初 爆炸成型最初用于TiC TaC和Ni粉叶片的成型 炸药爆炸后 在几微秒内产生的冲击压力可达1 106MPa 巨大的压力 以极快的速度作用在粉末体上 使压坯获得接近理论密度和很高的强度 爆炸成型法可以成型形状复杂的制品 制品的轮廓清晰 尺寸公差稳定 成本较低 目前 爆炸成型法已应用于铁氧体 金属陶瓷等的生产 2 4 6压力渗透工艺 注浆改进 2 4 7注射成型2 4 8热等静压 HIP 2 4 9化学蒸汽渗透工艺 CVI 2 4 10原位凝固胶态成型 常用成型工艺优缺点对照 3坯体的干燥与排塑工艺 坯体干燥的目的在于提高其机械强度 有利于装窑操作并保证烧成初期能够顺利进行 干燥 借助热能使坯料中的水分汽化 并由干燥介质带走的过程 即 坯体与干燥介质间传热 传质过程 3 1干燥 3 1 1水与坯体的结合形式 3 1 2干燥过程 干燥过程是坯体与干燥介质间通过能量交换和水分交换 坯体水分蒸发并被介质带走 同时坯体表面水分浓度降低 导致表面水分浓度与内部水分浓度形成湿度差 内部水分经颗粒间空隙形成的毛细管网扩散至表面 从而实现坯体中所有机械结合水排除的过程 干燥过程主要包括表面水分汽化过程及内部水分扩散过程 O 干燥的四个阶段 按干燥速度分类 干燥速度取决与内部扩散速度和表面汽化速度两个过程可分为四个阶段 1 升速阶段短时间内 坯体表面被加热到等于干燥介质湿球温度的温度 水分蒸发速度很快增大 坯体吸收的热量和蒸发水分耗去的热量相等 时间短 排除水量不大 2 等速干燥阶段坯体表面蒸发的水分由内部向坯体表面源不断补充 坯体表面总是保持湿润 干燥速度不变 坯体表面温度保持不变 水分自由蒸发 到临界水分点后 坯体内部水分扩散速度开始小于表面蒸发速度 坯体水分不能全部润湿表面 开始降速阶段 体积收缩不大 3 降速干燥阶段表面停止收缩 继续干燥仅增加坯体内部孔隙 干燥速度下降 热能消耗下降 坯体表面温度提高 4 平衡阶段坯体表面水分达到平衡水分时 干燥速度为0 干燥最终水分取决与干燥介质的温度和湿度 干燥时坯体的宏观收缩现象 第一阶段 只有收缩水蒸发 无气孔形成 坯体急剧收缩 坯体减小的体积等于水分去除体积 第二阶段 收缩水与气孔水同时排除 坯体既产生收缩 又开始形成部分气孔 第三阶段 收缩停止 水分排除体积等于形成气孔的体积 成型中 受力不均 密度 水分不均匀 定向排列等都会造成干燥过程中制品的不均匀收缩 1 可塑成型 1 旋坯干燥变型可能性 滚压成型2 挤制成型 存在颗粒定向排列 泥段轴向 径向干燥收缩不同 距中心轴不同位置 收缩不一致 愈远密度越高 收缩下降 2 注浆成型 颗粒定向排列靠近吸浆面 石膏模工作面 致密度提高 水分下降远离吸浆面 石膏模工作面 致密度下降 水分提高粘结各部件时留下的应力3 压制成型 粉料水分 堆积 受力不均匀 3 1 3成型方法对干燥收缩的影响 1 整体开裂 沿整个体积 产生不均匀收缩 如超过坯体的临界应力 则导致完全破裂 多见于干燥开始阶段 坯体厚 水分高的坯体开裂几率高 2 边缘开裂 壁薄 扁平的制品多见 边缘干燥速度 中心部位 多见于坯体表面 边缘张应力 压应力3 中心开裂 边缘干燥速度 中心部位 周边收缩结束 内部仍在收缩 周边限制中心部位收缩 使瞬间边缘受压应力 中心部位受张应力 4 表面开裂 内部与表面温度 水分梯度相差过大 产生表面龟裂 坯体吸湿膨胀而釉不膨胀 使釉由压应力转变为张应力 5 结构裂纹 常见于挤制成型 泥团组成 水分不均多见于压制成型 粉料内空气未排除 造成坯体的不连续结构 3 1 4干燥开裂的类型和产生条件 自由含水率 空气温度与干燥速率的影响 干燥速度和干燥条件 空气的温度 湿度和流动速度 关系 自由含水率 相对湿度与干燥速度的关系 空气流动速度与干燥速度的关系 自由含水率 3 1 5干燥制度 干燥制度是坯体进行干燥时的条件总和 它包括干燥时间 进入和排出干燥介质的温度和相对湿度 坯体干燥前的水分和干燥终了后的残余水分等 1 影响干燥时间的因素 1 物料的性质和结构 2 坯体的形状和大小 3 坯体最初含水量和干燥后残余水分 4 干燥介质的温度 湿度和流速 5 干燥介质在干燥器中的温度梯度 6 干燥器的构造良好 密封情况和操作情况也对干燥时间有很大影响 2 坯体干燥残余水分根据下列因素确定 1 坯体的机械强度应能满足运输装窑的要求 2 为满足烧成初期能快速升温的要求 3 为制品的大小和厚度所决定 通常形状复杂的大型和异型制品的残余水分应低些 4 不同类型烧成窑有不同的要求 3 1 6干燥方法 1 热空气干燥 2 电热干燥工频交变电流 石墨浆粘结铝电极 例如 大型湿坯体原地电热干燥 3 辐射干燥高频 微波 红外等电磁辐射 实例 隧道干燥器干燥某些陶瓷坯体的干燥制度 3 2排塑 排塑 胶 蜡 排除粘结剂的过程 3 2 1排塑的目的和作用粘结剂的影响 有机粘结剂的熔化 分解 挥发导致坯体缺陷 粘结剂还原性气氛的影响等 排塑作用 1 排除坯体中粘结剂 为烧成创造条件 2 使坯体获得一定的机械强度 3 避免粘结剂在烧成时的还原作用 埋粉 吸附剂 作用 包围坯体 并能将熔化的塑化剂及时吸附并蒸发出来 基本要求 多孔性 有一定吸附能力和流动性 能包围坯体 在一定温度范围内不与坯体产生化学作用或粘结 种类 煅烧氧化铝粉 石英粉 滑石粉 高岭土等 3 2 2影响排塑过程的因素 1 升温速率和保温时间 2 半制品的外形尺寸 壁厚 表面积 3 塑化剂成分与用量 4 埋粉的性质如 煅烧氧化铝粉1200 1350 MgO粉900 出现最大吸附能力 5 瓷料的组成与性质 3 2 3排塑 蜡 温度制度 1 热压铸成型坯件的排蜡升温制度 2 轧膜成型坯件的排塑 PVA 升温制度 4烧结工艺及热工设备 4 1概述4 1 1烧成与烧结烧成 firing 将生坯或生料在高温下煅烧而成制品或熟料的过程 烧结 sintering 粉状成型坯体在低于主要组分熔点的高温作用下 产生颗粒间的粘结 键联 通过物质的传递与迁移 坯体形成具有一定几何形状和性能的多晶烧结体的现象和过程 宏观现象 随温度和时间的延长 固体颗粒键联 晶粒长大 空隙 气孔 和晶界渐趋减少 其总体积收缩 密度增加 机械强度提高 当达到一定温度和时间后 颗粒间结合力达到极大值 超过极大值后 气孔微增 强度反而下降 异常晶粒长大 烧结本质 坯体高温致密化过程和现象的总称 4 1 2烧结阶段 烧结主要表现为陶瓷晶粒和气孔尺寸及形状变化 按显微组织结构变化分三个阶段 初期 坯体 一般含20 60 的气孔 间颗粒重排 接触处键联 大气孔消失或形状改变 但固气总表面积变化不大 中期 传质过程开始 晶界开始形成并逐渐扩大 连通气孔缩小 形成晶界网络 晶界移动 晶粒长大 直至出现孤立的闭气孔 坯体密度可达理论密度的90 以上 后期 孤立的闭气孔扩散至晶界排除或被物质填充 晶粒正常均匀长大 气孔随晶界移动而排除 形成致密化结构 若再进一步烧结 气孔有可能被晶粒包裹 导致气孔不可能被排除 或晶粒异常长大 说明 晶粒长大并非简单的小晶粒粘结而形成大晶粒 而是部分尺寸 条件合适的晶粒晶界迁移而长大 另一部分晶粒缩小或消失 使得晶粒的平均尺寸增大 晶体长大 晶界迁移 方向 始终指向该晶界的曲率中心 晶界曲率半径越小 晶界迁移越快 晶体长大速度越快 坯体烧结宏观变化 体积收缩 致密度提高 强度增加 烧结与固相反应的区别 烧结是复杂物理化学过程 常伴随固相反应 分解反应等化学变化 但不依赖于化学反应作用 更倾向于物理变化 如 纯氧化物 粉末冶金烧结等 固相反应 固相参与直接化学反应而引起化学变化 包括固体界面化学反应与固相内物质扩散迁移两个过程 更倾向于化学变化 4 1 3烧结过程常见物理化学变化 一 低温预热阶段 温度由常温 300 左右 此阶段主要是排除坯体干燥后的残余水分 也称小火或预热阶段 随着坯体中残余机械水和吸附水的排出 坯体发生下列变化 1 质量减轻 水分排出所致 2 气孔率增加 水分排出 孔隙增多 3 体积收缩