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钯催化C C键交叉偶联反应及其机理 Acc Chem Res 2013 46 2626 2634 1 1 钯催化C C键交叉偶联反应 Angew Chem Int Ed 2012 51 5062 5085 2 3 2 反应机理 1氧化加成2转移金属化3还原消除 存在问题 1缺乏更为具体深入的理论和验证研究 2对于具体的因素和条件对于反应的影响缺乏明确和系统解释和依据 如配体 金属和底物的类型对于反应的影响 4 2 1氧化加成 协同机理 1构型保持2气相反应3某些极性溶剂 SN2机理 1构型反转2液相反应 1位阻小的磷配体 按SN2机理进行 在烷基位置反应 2位阻大的磷配体 按协同机理进行 在芳基位置反应 Chem Eur J 2010 16 13390 13397 5 2 2转移金属化 Suzukicouplings 1Pathway0 没有碱反应不能进行 2PathwayA 主要的反应途径 碱首先活化硼酸 3PathwayB 与PathwayA属于竞争反应 碱首先活化钯中间体 6 Stillecouplings 1环合机理A 钯过渡态上只有一个配体配位B 有利于配体离去的特性 大位阻的磷配体 C 环合步骤为决速步 F取代Cl降低能垒 Au降低环合过渡态的位阻 2线性机理A 钯过渡态上有两个配体配位B 有利于X基团离去的特征 极性溶剂 三氟磺酸基 C 锡试剂取代X基团是最高能垒 7 Negishicouplings 1反式 trans 过渡态比顺式 cis 的更容易生成2两者是相互竞争的反应3只有顺式过渡态可以转化为最终产物4顺反式不会直接相互转换 8 Sonogashiracouplings 1Cu I 可以活化炔烃生成炔基铜2根据脱质子和配体交换的顺序 可以将机理分为阳离子型机理和阴离子型机理 3离子型机理与前两种机理存在竞争关系 可以有效提高反应速率 4离子型机理中碱有两个作用 结合质子和卤素 吸电基有利于反应进行 9 C H活化芳基化反应 1转移金属化过程是反应的决速步2钯不与氢原子直接作用 碱与质子结合后形成卡宾可以与钯结合形成稳定的环状过渡态3Concertedmetalationdeprotonation CMD 机理 10 2 3还原消除 trans cis cis 1只有顺式产物会进行还原消除2还原消除过程不可逆3过渡态能垒大小 vinyl Ph ethynyl Me 马来酰胺 empty ethylene PMe3 MeCN4能垒大小与 电子接受能力成反比 因此 电子接受能力差的配体 PMe3 会在还原消除过程前解离 11 3 结论 计算化学C
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