多电子原子的光谱项.ppt

1 第4章多电子原子的光谱项 基态原子核外电子排布的规则单个原子的核外电子的运动状态用n l m ms4个量子数来表示 主量子数n 取值为1 2 3 非零的正整数 电子运动的能量主要由主量子数n来决定 在氢原子中 电子的能量为 E 13 6 n2eV n值越大 电子离核平均距离越远 电子的能量越高轨道角动量量子数l 简称角量子数 决定电子的原子轨道角动量的大小 描述电子云的形状 当n值一定时 不同的l对电子的能量也稍有影响 l越大能量越高 L取值为0 1 2 3 n 1 等n个从0开始的正整数磁量子数m 描述着电子云在空间的伸展方向它的取值受角量子数l的限制 m 0 1 2 l自旋磁量子数ms 描述原子中的电子的自旋运动 取值为 1 2分别表示同一原子轨道中电子的两种取向 即顺时针方向和逆时针方向 基态原子核外电子排布的规则 基态的原子核外电子应遵从三条原则 泡利不相容原理 一个原子中不可能存在两个具有相同的4个量子数的电子 可见 一个原子轨道最多只能排两个电子 而且这两个电子的自旋必须相反 能量最低原理 为了使原子系统能量最低 在不违背泡利不相容原理的前提下 电子尽可能地先占据能量最低的轨道 这个状态就使原子系统的基态 洪德原则 在等能量 n l相同 的轨道上 自旋平行电子数越多原子系统的能量则越低 即 在一组能量相同的轨道上 电子尽可能以自旋相同的方向分占不同的轨道 作为洪德规则的补充 能量兼并的轨道上全充满 半充满或全空的状态是比较稳定的 按照上述原则 电子依次排布到各个n l确定的轨道上 以此表示的电子排布方式称为电子组态 原子中个别电子的运动状态用四个量子数描述 那么原子的整体状态用怎样的量子数来描述呢 原子的整体的状态 取决于核外所有电子的轨道和自旋状态 然而 由于多电子原子中电子间存在着相当复杂的作用 而且轨道运动和自旋运动所产生的磁矩之间也存在着相互作用 所以 原子状态又不是所有电子状态的简单加和 用四个量子数描述原子整体的状态 4 3多电子原子的光谱项 4 3 1LS耦合L S耦合 罗素 桑德斯耦合 先将各电子的轨道角动量或自旋角动量分别组合起来 得到原子的总轨道角动量和总自旋角动量 然后再进一步组合成原子的总角动量 1 原子的总轨道角动量量子数L 把各电子的轨道角动量加起来得到原子的总轨道角动量 量子力学理论证明 原子总轨道角动量是量子化的 它的大小由量子数L决定 L称原子的总轨道角动量量子数 2 L的取值 据量子力学角动量的偶合规则 L的取值为 例1 求组态 的总轨道角动量量子数L及总轨道角动量 例2 求某组态 的L 3 L对应的光谱符号 4 原子总轨道角动量在z轴方向的分量 a 称总轨道磁量子数 决定原子总轨道角动量在磁场方向的分量 2 原子总自旋量子数S 原子光谱项 多电子原子的运动状态用四个量子数描述 多电子原子在同一电子组态下 可出现量子数L S J不同的能态 由于它们的总轨道角动量 总自旋角动量和总角动量不同 因此能级不同 在多电子原子中 用光谱项表示多电子原子的能级 因此要描述多电子原子的运动状态和能级 需用组态和光谱项表示 原子光谱项的求法 辽宁大学刘国范教授的快速算法给定一个nlN组态 则 l和N是已知的 由总电子数N可以求出此组态的总自旋量子数S 即S N 2 N 2 1 N 2 2 0或1 2 在确定的S值中按自旋不同的状态确定不同自旋方向的电子数N N 然后再由N N 分别计算出M L MAX和M L MAX 具体计算公式为 M L MAX l 1 K K 1 2 N M L MAX和M L MAX确定了L L 的最大值 然后 在依据一定的规则确定L L 的其他较小值 然后 再由L L 按矢量和定则球的总轨道角动量量子数L 计算原则依据S值由大到小分组求光谱项 每组根据S值确定N 和N 数 再求出M L MAX和M L MAX 最后确定L 和L 值 2 当N 0时或N 2l 1时 M L MAX 0 则L 0 当N 1时或N 2l时 M L MAX l 则L l 当1 N 2l时 若M L MAX为奇数 则L 取奇数数值组 最大的L 为M L MAX 最小的L 为1 若M L MAX为偶数 则L 取偶数数值组 最大的L 为M L MAX 最小的L 为0 另加一个个偶数的算术平均值 3 最大的S值组中L取L 和L 按矢量和定则组合得到的数值 其余每组的L取L 和L 组合得到的数值减去前一组L余下的值4 当N 2l 1 即电子数小于等于半充满 时 nl2 2l 1 N组态可以看作是在全充满的nl2 2l 1 组态中添加N个正电子的系统 正电子除电荷的符号外 与电子的性质完全一样 因此 它们之间的作用与电子之间的作用一样 所以 nlN组态产生的光谱项与nl2 2l 1 N组态光谱项全同 只是光谱支项后者是倒易的 例1 计算组态的光谱项 原子光谱项对应能级的相对大小 基谱项的推求 基谱项 组态中能级最低的光谱项基谱支项 能级最低的光谱支项 L S耦合 罗素 桑德斯耦合 先将各电子的轨道角动量或自旋角动量分别组合起来 得到原子的总轨道角动量和总自旋角动量 然后再进一步组合成原子的总角动量 j j耦合 将每个电子的轨道角动量和自旋角动量先组合 形成总