新型生物质碳材料的研究进展

新型生物质碳材料的研究进展 摘摘 要要 碳材料是重要的结构材料和功能材料 利用生物质原料制备 各种碳材料 可以降低碳材料生产成本 实现碳材料的可持续发展 本文较系统地介绍了新型生物质碳材料的制备方法以及应用前景 总 结了近年来国内外生物质碳纤维 生物质活性碳纤维 生物质碳分 子筛等碳材料的相关研究报道 关键词关键词 生物质 碳纤维 活性碳纤维 碳分子筛 碳材料以其优良的耐热性能 高导热系数 良好化学惰性 高 电导率等优点 被广泛应用于冶金 化工 机 械 电子 航空等领 域 近年来 由于化石资源的短缺 碳材料的发展和应用受到了限制 生物质资源如林业生物质 农业废弃物 水生植物 能源植物等属 于可再生资源而成为化石资源的替代品 而且大部分生物质资源都含 有丰富的碳元素 成为制备各种碳材料的丰富原料 自碳材料诞生起 以 可再生的生物质资源为原料制备各种碳材料一直都是研究者关注的 重点 1 1 新型生物质碳材料新型生物质碳材料 目前 研究较多和应用比较广泛的新型生物质碳材料有各种生物 质碳纤维 生物质活性碳纤维 生物质碳分子筛 1 1 生物质碳纤维 碳纤维是纤维状的碳素材料 含碳量 90 以上 它是利用各种有 机纤维在惰性气体中 高温状态下炭化而制得 作为高性能纤维的 一种 碳纤维既有碳材料的固有特性 又兼备纺织纤维的柔软可加工 性 是先进复合材料最重要的增强材料 由于其特有的高比强度 高 拉伸模量 低密度 耐高温 抗烧蚀 低热膨胀等特殊性能 已成为 发展航天航空等尖端技术和军事工业必不可少的新材料 目前碳纤 维制备方法主要有有机纤维法和气相生长法 以各种生物质原料为 前驱体的碳纤维 其制备大多采用有机纤维法 即采用不同的有机纤 维为原料 经纺丝 氧化 炭化 石墨化 表面处理 上胶 卷绕及 包装 分别制得各种不同性能的碳纤维和石墨纤维 1 2 生物质活性碳纤维 活性碳纤维 activatedcarbonfiber ACF 是将碳纤维及可炭化 纤维经过物理活化 化学活化或两者兼有的 活化反应所制得的具有 丰富和发达孔隙结构的功能型碳纤维 常使用的活化剂是水蒸气和 二氧化碳 CO2 或两者同时使用 活性碳纤维多用作吸附材料 催化 剂载体 电极材料等 有别于作为增强体的碳纤维 ACF 的力学性能 并不高 不能用作结构材料件 但由于比一般活性碳有着更为优越的 孔隙结构和形态 成为各国积极开发的第三代活性碳吸附材料 1 3 生物质碳分子筛 碳分子筛 carbonmolecularsieves 简记 CMS 是在 20 世纪末期 发展起来的一种具有较为均匀微孔结构的碳质吸附剂材料 它具有 接近被吸附分子直径的楔形狭缝状微孔 能够把立体结构大小有差异 的分子分离开来 作为碳质吸附剂 CMS 与活性碳在化学组成上并没 有本质区别 但是 CMS 的孔隙率远低于活性碳 其孔隙以微孔为主 微 孔孔径分布集中在 013 110nm 范围内 碳分子筛的吸附分离是基于 动力学效应 主要是其孔径分布可使不同的气体以不同的速度扩散进 入其中的孔隙中 而不会排斥混合气体中的任何一种气体 碳分子筛 已经用于空气分离制氮 催化剂载体 脱除天然气中的杂质 CO2 和 H2O 色谱的固定相 从焦炉气 高炉气等气体中回收氢气等方面 碳分子筛的制备工艺因原材料的不同而存在差异 以生物质为 原料的 粒状 CMS 的制备路线如图 1 在 CMS 的制造过程中 炭化 活化和调整孔径都很重要 如果活化出的孔径过大则不利于进一步的 碳沉积调孔 过小则在碳沉积的过程中会将小孔堵死 所以控制好工 艺条件活化出适当的孔径 有利于进一步的碳沉积缩孔 2 2 新型生物质碳材料的研究现状新型生物质碳材料的研究现状 2 1 生物质碳纤维 早在 1850 年英国人 Swon 就用棉 竹等天然纤维制造碳丝 主要 用于灯泡的灯丝 从而成为研制黏胶碳纤维的前驱 Peng 等采用天 然高相对分子质量纤维素为原料 制备了高强高模 Lyocell 纤维 并 用此作为碳纤维原丝 成功制得了强度优于黏胶基碳纤维的 Lyocell 基碳纤维 张慧慧等制备了不同含量炭黑填充的 Lyocell 纤维用做 碳纤维原丝 制备出强度和模量分别为 018GPa 和 70GPa 的含炭黑填 充的 Lyocell 基碳纤维 Wuetal 2002 日本群岛大学的大谷教授在昭和 42 年研制成木素基碳纤维 最 初使用的木质素都是造纸中得到的硫代木质素 KP 木质素 和木质素 磺酸盐 SP 木质 890MPa 木素基碳纤维 由于蒸汽爆破法操作简单 获得的生物质没有污染 相对其他方法获得的木素制备碳纤维更经济 有利 Kadla 等 2002 在研究木素基碳纤维的制备过程中发现 木素 与聚乙烯混合后有利于其纺丝 而且可以制备出抗拉强度在 400 550MPa 之间 弹性摸量在 30 60GPa 之间的碳纤维 利用纤维素 木素等生物质原料制备碳纤维时 必须将其从生物 质原料中分离出来加工成碳纤维原丝 制备工艺复杂 污染严重 日 本 Tsujimoto 1985 将乙酰化木材溶于苯酚 加入固化剂 加热可生 成具有较好拉丝性的树脂化溶液 以 100m min 1 的速度拉丝后并 以一定速率加热使其硬化 900 炭化制备出与通用的沥青碳纤维强 度相当的木材基碳纤维 实现了木材整体制备碳纤维 Okabe 等 2005 也用废旧木材生成的木材酚醛树脂 通过 聚合物混合方法 在 165 185 下熔融纺成纤丝 并对形成的纤丝稳定化处理后 在 1000 通 N2 保护下炭化 1h 制备成碳纤维 Yoshida 等 2005 对淀 粉基碳纤维也做了研究 淀粉与苯酚的质量比为 1 3 的混合物在硫 酸催化剂下制备成生物质酚醛树脂 该树脂纺丝后浸泡在 HCHO 的酸 性溶液中于 95 保持 24h 使纤维固化 中和 水洗后烘干 在 N2 气 中 900 炭化 1h 得到淀粉酚醛基碳纤维 2 2 生物质活性碳纤维 最早报道 ACF 研制成功的是 Abbott 于 1962 年研制成功黏胶基 ACF 1972 年 Arons 和 Macnair 等人研制成功酚醛基和黏胶基 ACF 沈 曾民 2003 在随后的 ACF 研究 开发和应用的几十年间 人们尝试 了用各种生物质原料来制备 ACF Uraki 等 2001 利用针叶材醋酸木 素在 220 离心式纺丝机上纺丝 热稳定化后的纤维在 N2 中 1000 炭化后 900 用水蒸气活化处理制备出活性碳纤维 40min 活化 具 有比阔叶材更大的比表面积 活化时间延长 其比表面也更大 Asakura 等 2004 用针叶材和阔叶材纤维通过炭化 CO2 活化制备出 具类似活性碳纤维的短的中空纤维状活性碳 针叶材纤维状活性碳主 要由微孔组成 阔叶材纤维状活性碳的孔隙分布较广 有微孔 中孔 和大孔 研究发现水和甲苯蒸汽在这些纤维状活性碳中的吸附数量 比商业用的活性碳纤维的吸附数量要高 Okabe 等 2005 也曾成功 地对液化木材利用 聚合物混合方法 制备的碳纤维 在 800 用水 蒸气活化进一步制成木材活性碳纤维 我国的岳中仁等 1996 将剑麻纤维在 350 以上半炭化后 浸渍 KOH 于 850 在 N2 保护下热处理 制备出得碳率高和比表面积较高 的剑麻基活性碳纤维 研究发现活化前的预处理对最终活化产物的 形态 结晶结构和化学组成均有影响 半炭化温度最好控制在原纤 维大量失重的温度以上 才能得到纤维形态的碳 与水蒸气活化相比 KOH 活化的纤维其微晶尺寸较小 纤维的灰分也较少 陈水挟等 2000 通过水蒸气活化制成剑麻基活性碳纤维 并研究了不同染料分 子在剑麻基活性碳纤维上吸附速度差异较大 结晶紫的吸附速度比亚 甲基蓝或铬蓝黑 R 慢得多 亚甲基蓝和铬蓝黑 R 双组分共存时 其吸 附速度与单组分时的相近 但初始阶段亚甲基蓝的吸附比铬蓝黑 R 快 得多 由于染料的分子尺寸与 ACF 的微孔大小相近 染料在活性碳纤 维上的吸附速度与染料分子的尺寸及活性碳纤维的孔结构密切相关 李顺如等 2002 利用原材料丰富易得的农副产品 薯渣研制成 ACF 主要是将薯渣经碱化 低含水状态下 300 气氛炭化 炭化产物 用浓度为 35 的 ZnCl2 处理 800 活化制备出活性碳纤维 该活性碳 纤维对水中苯酚的吸附达 90 以上 同时提出可利用金属化合物对 该活性碳纤维改性 改善其表面化学结果和孔状结构 进一步提高其 吸附性能 2 3 生物质碳分子筛 生物质原料本身富含挥发分 低灰 结构均一 对于碳分子筛的 制备非常有利 生物质碳分子筛研究较多的是采用植物的坚硬果壳 来制备 Huetal 1995 Xuetal 1996 Tanetal 2004 Nguyen 等 1995 以 Macadamia 果壳为原料 经过活化造孔 碳沉积缩孔和再 活化开孔制备出孔容为 0119cm3 g 1 孔径在 0137 0149nm 之 间的碳分子筛 并成功地用于 CS2 和 C5H12 的分离 Hayashi 1999 研究利用棕榈壳制备出碳分子筛 通过控制炭化温度来调孔 发现 900 和 1000 制备的该碳分子筛适合分离 CO2 和 CH4 700 制备的 适合分离 C3H8 和 C3H6 Hu 等 1995 用少量的 KOH 浸渍炭化的胡桃 壳后高温热解 改性后生成孔隙大小在 015nm 的碳分子筛 夏志勇等 1998 以我国海南椰壳为原料进行了空分用碳分子筛 的制备研究 对椰壳进行预处理干燥 后 经一次炭化 破碎 成型 后再进行预处理和孔调变处理 制得了空分性能与进口产品接近的碳 分子筛产品 海南椰壳在 450 后热分解已渐趋完全 进一步提供炭 化温度至 800 有助于在碳分子筛产品中形成有效地分离 O2 N2 的 孔隙结构 炭化温度超过 800 后 产品碳分子筛的空分性能变差 主 要由于碳料中的微孔在高温下过分收缩 使得吸附 O2 分子的有效孔 容减少的缘故 Youssef 1981 对农业废弃物如甘蔗渣等通过用氯化锌和水蒸气 活化制备出活性碳 未活化的木炭虽然 具有分子筛的性能 但其吸附 性能较差 灰分含量低的活性碳的吸附性能较好 并且能够被用做分 子筛 Christner 等 1993 对纤维素前驱体碳分子筛做了专门研究 纤 维素的结晶区和无定性区确定碳分子筛的性能 研究发现 结晶区和 非结晶区各占 50 的纤维素 530 获得的碳分子筛对可以分离正丁烷 和 CO2 但却对异丁烷几乎很难分离 Bello 等 2002 将桉树木炭粉 与有机胶黏剂混合后在 CO2 中热处理制成碳分子筛 通过测量 CO2 和 CH4 在室温条件下的吸附动力评价该碳分子筛的性能 同时研究 发现 随着升温速度的增大和活化时间的缩短 桉树碳分子筛的吸附 选择性要求更高 Kita 等 2002 Koga