甲醇催化转化制乙烯

1 甲醇催化转化制乙烯甲醇催化转化制乙烯 完成日期完成日期 20122012 年年 1212 月月 1111 日日 2 摘 要 1 Abstract 2 1 引 言 3 1 1 反应体系的优化及技术指标 3 1 2 反应体系的特殊性 3 2 MTO 反应分析 4 2 1 甲醇制烯烃反应机理 4 2 1 1 表面甲氧基和二甲醚生成 4 2 1 2 反应诱导期 4 2 1 3 第一个 C C 键形成 4 2 1 4 二次反应 5 2 1 5 积碳和失活 5 2 2 甲醇制烯烃热力学分析 5 2 3 固定床 MTO 反应动力学分析 6 2 4 甲醇制烯烃副产物生成规律分析 7 2 5 水醇比对 MTO 反应的影响 8 2 6 甲醇质量空速对 MTO 反应的影响 9 2 7 反应压力对 MTO 反应的影响 9 2 8 进料方式对 MTO 反应的影响 9 2 9 返混对 MTO 反应的影响 9 3 反应器设计和操作方式 9 4 反应器放大研究 10 4 1 流化床 MTO 反应本证动力学研究 10 4 2 气固循环流化床大型冷漠研究 11 5 结论 12 参考文献 13 致谢 14 1 摘摘 要要 乙烯和丙烯是重要的化工原料 目前乙烯等低碳烯烃生产技术严重依赖石 油 在石油资源日益紧缺的今天 烯烃的需求量一直在快速增长 近年来以煤 或天然气为原料植被甲醇进而生产乙烯的替代路线逐渐受到学术界和工业界的 重视 甲醇制烯烃技术在基础研究和工业放大方面都获得了快速的发展 本文 综述探讨了甲醇制烯烃的反应动力学和反应热力学研究及反应的机理 并分别 分析讨论了反应温度 水醇比 甲醇质量空速 反应压力 进料方式对 MTO 工艺的影响 分析确定合适的操作条件和反应器来提高乙烯的选择性和产率 减少积碳和烷烃的生成 并对工业化放大反应进行一些简单的探讨 关键词关键词 甲醇制烯烃 热力学 动力学 流化床 工业化 2 Abstract Ethylene and propylene are important chemical materials and manufactured from petroleum at present However the oil shortage has been a worldwide problem while the demands for Olefins has been growing steadily The alternative ways for the production of ethylene from methanol which can be obtained from coal and natural gas have received much attention from academic and industrial fields in recent years This paper presents a review on the research in this field including kinetics thermodynamics and reaction mechanism besides this paper has also analyze the influence of temperature water methanol reaction pressure WHSVand feed type to MTO confirming an appropriate operating conditions and reactor in order to improve the selectivity and productivity of ethylene and decrease the yield of coke and alkanes At last it do some simple research on industrialization Keywords methanol to olefins thermodynamics kinetics fluidized bed reactor industrialization 3 1 引引 言言 乙烯和丙烯是现代化学工业的重要基础原料 在现代石油和化学工业中起 着举足轻重的作用 是衡量一个国家综合国力的重要指标 制备乙烯和丙烯的 传统方法是采用轻油 石脑油 轻柴油 裂解工艺 我国的能源结构特点是多煤 贫油 少气 目前我国已成为世界上最大的煤炭生产国和消费国 这种以煤为 主的能源格局 在未来相当长的一段时间内不会有大的改变 石油资源短缺已 成为制约我国烯烃工业发展的主要瓶颈之一 由于石油储量有限 世界各国开 始致力于非石油路线制乙烯和丙烯类低碳烯烃的开发 其中以甲醇制取低碳烯 烃的工艺越来越受到重视 有望成为继石脑油蒸汽裂解和催化裂解装置之后生 产烯烃的第三大稳定来源 1 甲醇制烯烃 Methanol to Olefins MTO 工艺是以煤或天然气为原料经甲醇 制备乙烯 丙烯等低碳烯烃的新工艺 突破了石油资源紧缺 价格起伏大的限 制 开辟了制备低碳烯烃等基础化工原料的新路线 因而越来越受到重视 2 不用石油而以甲醇为原料生产烯烃 不仅可使烯烃价格摆脱石油产品的影响 减少我国对石油资源的过度依赖 而且对推动贫油地区的工业发展及均衡合理 利用我国资源具有十分重要的战略意义 1 1 反应体系的优化及技术指标反应体系的优化及技术指标 甲醇制烯烃反应副产物比较多 主要有 COX 甲烷 乙烷 丙烷 二甲醚 C5 C6及积碳 某些副产物的增多 例如 COX 甲烷等 不仅会降低主反应 的效率 而且还会对后面产物分离提纯工段产生直接的影响 所以本文主要研 究如何提高乙烯的选择性和产率 减少积碳和烷烃等副产物的生成 1 2 反应体系的特殊性反应体系的特殊性 甲醇制烯烃的反应具有以下特点 反应为强放热过程 绝热温升高 工艺 设计需要考虑移热问题 为了抑制高碳数烃类和芳烃的形成 提高烯烃的选 择性 具有择形功能的分子筛 SPAO 34 是常用的催化材料 但是这种分子筛易 积焦失活 需要进行连续反应再生 目标产物乙烯为中间产物 需要抑制烯 烃二次反应 如氢转移烯烃聚合等 的进行 4 2 MTO 反应分析反应分析 2 1 甲醇制烯烃反应机理甲醇制烯烃反应机理 2 1 1 表面甲氧基和二甲醚生成表面甲氧基和二甲醚生成 甲醇首先在分子筛表面反应生成二甲醚和水 反应可逆 并迅速达到热力 学平衡 形成甲醇 二甲醚和水的平衡物 该步反应机理比较明确 甲醇与分 子筛表面 Br nsted 酸中心作用通过亲核反应脱水形成表面甲氧基 SMS 高活 性的 SMS 再与甲醇分子作用生成二甲醚 二甲醚与 B 酸位作用同样可以脱去 一个甲醇分子生成 SMS 而 SMS 又可以与水反应重新生成甲醇 从而使整个 反应生成了甲醇 二甲醚和水的平衡物 3 Si CH3 H2O Si O H CH3OH HO Al Al 图 1 SAPO 34 分子筛上表面甲氧基与水反应过程 Al CH3OHCH3OCH3O Si Al H O CH3 Si 图 2 SPAO 34 分子筛上表面甲氧基与甲醇分子的反应过程 2 1 2 反应诱导期反应诱导期 MTO 反应的初始活性很低 存在一个活性逐渐增加的诱导期 Hydrocarbon pool 机理认为甲醇通过活性中间物生成烯烃 而活性中间物主要通过烯烃产物 转变而来 因此反应产物的增加促进了更多活性中间物的生成 并进一步提高了 反应的活性 这种类似自催化的反应过程 导致了反应诱导期的存在 2 1 3 第一个第一个 C C 键形成键形成 稳定反应期内初始 C C 键的形成是 MTO 反应机理中最关键的 同样也是 整个 C1 化学所关注的重点 C C 键形成机理主要有两种 一种是甲醇或二甲醚 自身之间的反应导致了第一个 C C 键的形成 C C 直接形成机理 反应的活性 中间物是表面甲氧基 鎓离子 碳烯 自由基等较高能态的活性物质 另一种 是碳池机理 碳池 是指分子筛孔内吸附的碳氢化合物 性质类似焦炭 可写 成 CHx n 反应过程中 甲醇首先在分子筛孔道内形成碳池 然后再继续反 应生成低碳烯烃以及烷烃和芳烃 4 5 2 1 4 二次反应二次反应 在第一个 C C 键生成以后 C3 和 C4 等烯烃的生成根据不同的催化剂而言 主要有两种反应机理 一种是 Dahl I M 等提出在 SPAO 34 催化剂上的的 Hydrocarbon Pool 平行反应机理 另一种是 Svelle S 等提出的在 H ZSM 5 催化 剂上的双循环机理 5 CH3OH CH2 n C3H6 C4H8 C2H4 三 三 烃 烃 三 三 三 三 三 三 三 I 三 三 三 三 II 三 三 三 三 三 三 三 三 三 三 三 三 三 三 三 三 三 三 三 三 三 三 三 三 三 三 三 三 三 三 图 3 Hydrocarbon Pool 机理 图 4 H ZSM 催化剂上 MTO 反应的双循环 2 1 5 积碳和失活积碳和失活 甲基取代苯碳正离子已被证明为 MTO 反应的活性中间物 通过甲基化和 分子重整反应 甲基取代苯碳正离子可以转变为甲基萘碳正离子 并进一步转 化为菲 芘等稠环芳烃正碳离子 最后脱去质子生成相应的芳烃衍生物 当生 成的大分子占据了分子筛的孔道或笼结构时 反应物和产物的扩散受限制 空 间反应无法进行 最终导致催化剂失活 6 2 2 甲醇制烯烃热力学分析甲醇制烯烃热力学分析 1 2CH3OH CH3OCH3 H20 主 9 C4H8 2C2H4 2 2CH3OH C2H4 2H2O 主 10 CH3OH C2H4 C3H6 H20 3 3CH3OH C3H6 3H2O 主 11 CH3OH C3H6 C4H8 H20 4 4CH3OH C4H8 4H2O 主 12 C2H4 H2 C2H6 5 2CH3OH CO 2H2 13 C3H6 H2 C3H8 6 CH3OCH3 2H2 2CH4 H2O 14 C4H8 H2 C4H10 6 7 CO H2O CO2 H2 15 C3H8 C2H4 CH4 8 2C3H6 C2H4 C4H8 16 C4H10 C3H6 CH4 齐国祯等通过计算甲醇制取烯烃主副反应的反应热 吉布斯自由能 平衡 常数以及烯烃产物之间的平衡关系 得到制取烯烃的热力学数据 甲醇制烯烃 反应属于强放热反应 如果以纯甲醇进料 总反应热一般在 20 35KJ mol 之 间 经计算 在 MTO 工艺常用操作反应温度范围内 以纯甲醇进料 绝热温 升在 200 以上 在进料中加入一定量的水 可以有效降低绝热温升 大多数反应都可以自发进行 并进行到很高的程度 特别是 2 3 4 几个主反应及 10 11 两个自催化反应 平衡常数远远大于 1 是不 可逆反应 生成丁烯的吉布斯自由能和平衡常数都较生成乙烯 丙烯的大 因 此 对于 MTO 反应来说 如果要尽量多的生产乙烯或丙烯 必须选择孔径精 确的小孔催化剂 使生成的乙烯 丙烯可以自由进出 而抑制丁烯的扩散 在较高的温度下 甲醇脱水生成二甲醚的平衡常数在 2 附近 且随温度的 变化不大 从乙烯 丙烯 丁烯三个烯烃组分之间的平衡关系来看 在稀释比一定的 条件下 随着温度的升高 C2H4的平衡摩尔分率持续增大 C4H8的平衡摩尔分 率持续减小 而丙烯呈现不同于乙烯和丁烯的变化规律 先增大后减小 大约 在 700K 左右存在一个最大值 当温度在 723K 以上时 随着稀释比的增大 乙烯平衡摩尔分率持续增大 而当温度大于 823K 时 随着稀释比的增大 丙 烯平衡摩尔分率增大 在整个温度范围内 丁烯的平衡摩尔分率随着稀释比的 增大而减小 较低温度时主要以生成丙烯为主 温度较高时 主要以生成乙烯为主 由 于生成乙烯反应的膨胀因子较大 稀释组分的加入对生成乙烯反应的平衡有利 7 2 3 固定床固定床 MTO 反应动力学分析反应动力学分析 基于 Hydrocarbon Pool 反应机理 建立了一个 MTO 平行反应动力学网络 模型 8 甲醇制烯烃反应路线如图所示 C1 methane COx Ethylene Propylene RH alkanes and C5 MEOH DME C4 7 T 1 R E Ak i i0i lnln A 1 W T 2453 T3148 10195 4 C PX2801e0410We10531r 4 A 1 W T 1080 T3148 10195 4 C PX2801e0910e10531r 3 A 1 W T 2071 T3148 10195 4 C PX2801e298e10531r 2 3 A 2 AWf X3110X28005660X X0 247 A 图 5 MTO 反应动力学模型 对于等温活塞流固定床反应器 忽略反应前后的体积变化 根据图 5 的反 应模型 采用幂级数速率方程形式 写出反应物消失速率及相应集总生成速率 方程 如下 在新鲜催化剂上 通过不同温度 甲醇 W FM0下产物分布拟合数据 在 SAPO 34 分子筛催化剂上研究甲醇制烯烃反应过程中 发现反应过程中生成的水量 XWf 与反应产物中含氧化合物的浓度 XA 呈现多项式关系 11 即 速率常数 ki与反应温度的关系遵循 Arrhenius 方程 将 Arrhenius 方程线性优化 为 将 ki kw kw0 a 值代入式得到不同温度下 不同水醇比下反应产物各组分量 Xi 随甲醇 W FM0 的变化速率方程 得到速率方程 2 4 甲醇制烯烃副产物生成规律分析甲醇制烯烃副产物生成规律分析 甲醇制烯烃反应的副产物主要有 COx 甲烷 乙烷 丙烷 C5 C6 二甲 醚 DME 和积炭 某些副产物的增多 例如 COx CH4 等 不仅会降低反应主产 8 物的收率 而且还会对后面的产物分离提纯工段产生直接的影响 在流化床反应器中 以喷雾干燥成型的 SAPO 34 分子筛为催化剂 考察了反 应温度对甲醇制烯烃反应副产物的影响 实验表明 随着 TOS 的增加 催化剂的 积炭量增加 二甲醚选择性 COx 收率 CH4 选择性增加 温度越高 增长速 率越快 丙烷选择性和 C5 C6 选择性随着 TOS 的增加而下降 温度越高 下 降速率越快 乙烷选择性随着 TOS 的增加几乎保持不变 二甲醚是由甲醇或二 甲醚分子与催化剂 B 酸中心作用生成的表面甲氧基脱去一个质子生成 COx 是 通过甲醇的热裂解 与水蒸气的变换反应 甲烷化反应生成 在较低温度下 甲 烷主要是由表面甲氧基与甲醇或二甲醚反应生成 温度升高后 甲醇的甲烷化 反应及芳烃的脱甲基反应趋于明显 C5 C6 等高碳烃的生成表现为甲氧基碳正 离子与低碳烯烃作用的链增长过程 乙烷主要是通过芳烃的脱烷基反应生成 而丙烷的生成主要是丙烯氢转移反应的结果 随着反应温度的升高 氢转移指 数 HTC 降低 反应中间体及烯烃聚合 芳构化都对积炭的生成有所贡献 总的来说 反应温度不宜太高 应控制在 500 以下 这样可以明显减少 CH4 COx 及积炭的量 而反应温度在 450 500 之间时 甲醇转化率完全 可以达到 100 温度的选择取决于工艺是想多产乙烯 较高温度 还是想多产丙 烯 较低温度 9 2 5 水醇比对水醇比对 MTO 反应的影响反应的影响 水在 MTO 反应中的作用主要有两个 一是覆盖不利于乙烯生成的某些强 酸活性中心 提高乙烯选择性 二是延缓积炭的生成 提高催化剂活性水平 在单位催化剂上甲醇累积量相同的条件下 较高的水醇比 甲醇转化率高 但 当水醇比增大到一定程度 XWO 2 0 时 甲醇转化率却偏低从保证甲醇高转 化率的角度讲 说明存在一个最佳的水醇比 XW0 1 5 水量并不是越多越好 适量的水可以延缓催化剂的积炭速率 提高单位催化剂的甲醇处理量 水醇比的提高有利于低碳烯烃的生成 同时高的水醇比利于乙烯的的生成 提高了 C2 C3 摩尔比 可以提高到 2 以上 但是太大的水醇比会降低 C2 C3 收率 乙烯作为主要目的产物 水醇比似乎应该控制在 1 0 1 5 左右 但是太大 的水醇比一方面会增加能耗 另一方面 在保证甲醇处理量的条件下 大量的 水势必会增大反应器体积 而且还会在后续的产物分离中造成一定的麻烦 所 以水醇比不宜选择的太大 应将水醇比选择在 0 25 0 5 之间 此外 甲醇制烯 烃反应属于强放热反应 水比容较大 加入少量的谁有助于反应器内热量的移 去 综上所述 水醇比的确定是一个复杂的问题 在一定程度上 进料中加入 一定量的水可以提高甲醇转化率 提高低碳烯烃选择性 延缓催化剂积炭速率 有利于反应热的导出 但太多的水会增加能耗及分离负荷 增大反应器体积 因此水醇比的选择一方面要考虑水对反应本身的影响 还要顾及热量平衡及工 9 艺的技术经济性等许多问题 有一点是可以肯定的 在达到一定的反应工艺技 术要求后 水量应越少越好 2 6 甲醇质量空速对甲醇质量空速对 MTO 反应的影响反应的影响 在常压 反应温度为 500 下 采用 N2 取代水作为稀释气 消去水醇比对 反应 保证反应温度下反应器内线速度相等 根据甲醇进料量调整氮气流量 当醇剂比相同时 空速越高 甲醇转化率越高 尤其是在醇剂比较高时 这种 关系更加明显 而在甲醇高转化率区域 转化率几乎与空速无关 在较低的醇 剂比区域 醇剂比1 5 当醇 剂比相同时 随着空速的增大 低碳烯烃选择性增大 另外 以 99 甲醇转化 率为界线时 醇剂比可达到 1 0 从甲醇对低碳烯烃选择性的影响来看 甲醇重 量空速最好选择在 5 7h 1之间 10 2 7 反应压力对反应压力对 MTO 反应的影响反应的影响 反应压力对 MTO 反应的影响后发现 改变反应压力可以改变反应途径中 烯烃生成和芳构化反应速率 对于这种串联反应 降低压力有助于降低两反应的 耦联度 而升高压力则有利于芳烃和积炭的生成 因此通常选择常压作为 MTO 最佳反应条件 11 2 8 进料方式对进料方式对 MTO 反应的影响反应的影响 甲醇制烯烃大多数反应 特别是主反应 都为强放热反应 如果以纯甲醇 进料 甲醇制烯烃总反应热一般在 20 35KJ mol 之间 如果只考虑主反应 1mol 甲醇进料为基准较小的水醇比时 绝热温升均在 200 以上 而实际上如 果考虑 MTO 反应过程中的诸多副反应 绝热温升会更大 如此高的温升 不 但会影响 MTO 反应结果 加速催化剂积炭速率 而且还会严重考验催化剂的 水热稳定性 在反应原料中加入稀释剂 可以起到降低甲醇分压的作用 从而有助于低碳 烯烃的生成 在 MTO 反应中通常采用惰性气体和水蒸气作为稀释剂 水蒸气 的引入除了降低甲醇分压之外 还可以起到有效延缓催化剂积炭和失活的效果 2 9 返混对返混对 MTO 反应的影响反应的影响 从二次反应角度说 不论是基于 Hydrocarbon Pool 平行反应机理还是双循 环机理 返混都会造成二次反应的进行 会降低低碳烯烃的生成 增加副反应 的发生的几率 导致副产物增多 10 3 反应器设计和操作方式反应器设计和操作方式 甲醇制烯烃的目标产物是小分子的乙烯和丙烯 因此其工艺均采用小孔 SAPO 分子筛为催化剂 固定床反应器虽然结构简单 便于放大 但是 MTO 反 应属于强放热反应 所采用的 SAPO 34 分子筛催化剂易结焦失活 而流化床反 应器相对于固定床反应器来说 具有诸多的优点 如失活催化剂可以输送到再 生器内再生以反复使用 床层压降小等 因此催化剂连续反应 再生的循环流 化床反应器是 MTO 工艺的首选 MTO 工艺在反应温度为 400 500 压力为 0 1 0 3MPa 水醇比为 0 25 0 5 甲醇重量空速在 5 7h 1 之间 乙烯和丙烯摩尔比可以在 0 75 1 50 调节 乙烯的选择性分别为 55 乙烯 丙烯选择性之和达到 80 C2 C4 烯烃选择性大于 90 甲醇转化率始终大于 99 8 4 反应器放大研究反应器放大研究 4 1 流化床流化床 MTO 反应本证动力学研究反应本证动力学研究 MTO 反应复杂且产物种类繁多 采用 集总 的方法建立 MTO 反应模型 由于动力学数据选取的特殊性 在动力学模型中忽略积碳带来非影响 将甲醇 和 DME 一并作为反应物 成为含氧化物 MDOH 集总 12 MDOH 1 2 3 4 5 Methane Ethylene Propylene Butylene RH alkanes and C5 图 6 MTO 本证动力学模型 MTO 反应表达式为 由于采用平行反应模型 可以认为在同样实验条件下 其值不随床层高度发生 11 变化 若 i 组分的生成量为 Ni 含氧化合物转化率为 X 则 i的计算式为 i Ni N0X 采用幂级数动力学模型 根据 MTO 反应模型 可以得到 6 个动力学方程式 根据物料衡算 对微分方程解析 拟合求得的原料转化率 A T3148 52384 3 A pe10559r 根据反应方程式可知 采用幂指数模型将 i拟合成为仅于反应温度 T 有关的函数表达式 i AieBi T 对于 5 个不同产物集总 i 其声称速率可表示为 4 2 气固循环流化床大型冷模研究气固循环流化床大型冷模研究 采用 PC6D 光导纤维固体浓度测量仪和 PV6D 光导纤维颗粒速度测量仪 在气固循环流化床大型冷模实验装置上研究了循环流化床中的流体力学行为 12 在表观气速为 0 3930 0 7860m s 静床高分别取 600 1200mm 的情况下 以 粒径为 154 180 m 的砂子为固体颗粒 采用 PC6D 颗粒速度测量仪与 PV6D 固 体浓度测量仪研究了冷模装置中可测量区域的固体浓度分布与颗粒速度分布 13 1 随着床层轴向位置的增加 固体颗粒速度稍微有所降低 这是由于在 重力的作用下 颗粒上升的高度越大 重力势能越大 动能则越小 因此颗粒 的速度将逐渐下降 而在较低的轴向位置高度 由于颗粒半径比较小 重力作 用远小于气体对颗粒的曳力作用 所以相对其他因素 颗粒上升速度变化较小 2 随着表观气速的上升 颗粒的上升速度有着显著的上升 由于表观气 速越大 气体的动量也越大 其通过曳力对固体颗粒产生的冲量也越大 所以 颗粒的上升速度也越大 其中在 r R 值比较大时 即在靠近壁面附近 由于壁 面效应的限制 使得颗粒上升速度的变化幅度随表观气速变化不大 而在床层 中间位置 如图所示的 r R 0 1 时 颗粒上升速度随表观气速的增加而急剧上升 3 随着床层轴向位置的增加 固体颗粒上升速度稍微有所降低 这是由 于这是由于静床高增加 固体颗粒的总质量增加 而一定流量的气体通过曳力 对颗粒产生的冲量一定 所以固体颗粒因气体曳力产生的速度将有所下降 同 样在较低的轴向位置高度 由于颗粒半径比较小 颗粒自身的作用远小于气体 对颗粒的曳力作用 所以相对其他因素 颗粒上升速度变化较小 5 结论结论 在探讨分析了甲醇制烯烃的反应动力学和反应热力学研究及反应的机理及 反应温度 水醇比 甲醇质量空速 反应压力 进料方式对 MTO 工艺的影响 后 确定连续反应 再生的循环流化床作为反应器 操作工艺为反应温度为 400 500 压力为 0 1 0 3MPa 水醇比为 0 25 0 5 甲醇重量空速在 5 7h 1 之间时乙烯的选择性和产率高