超纯水的制备.ppt

1 30 03 2020 超纯水的制备 30 03 2020 2 半导体行业中的纯水 器件的水质标准 30 03 2020 3 天然水中的杂质 悬浮物 如 细菌 泥沙 粘土等胶体 如硅酸盐 铁 铝化合物等溶解物 如盐类 钠盐 钾盐等气体 氧 二氧化碳 氮等 30 03 2020 4 杂质对半导体材料的影响 有害杂质 离子 随着扩散 烧结等工艺步骤进入半导体内部 导致器件失效 如 p n结反向漏电流增大 过早击穿 MOS中二氧化硅层内可动电荷增加导致器件击穿电压降低 开启电压漂移 30 03 2020 5 水的分类 按照含盐量分类 1 淡化水 对高盐水进行脱盐处理 2 脱盐水 相当于普通蒸馏水 剩余盐量1 5mg L 电阻率1 106 cm4 高纯水 剩余盐量1 107 cm 30 03 2020 6 现代集成电路对水的要求 在TOC DO等方面要求越来越高 30 03 2020 7 超纯水的工艺流程 30 03 2020 8 原水 原水箱 原水泵 石英砂过滤器 活性炭过滤器 软化器 保安过滤器 一级高压泵 一级反渗透装置 二级高压泵 二级反渗透装置 RO水箱 RO水泵 EDI装置 EDI水箱 纯水泵 抛光混床装置 1us过滤器 紫外线杀菌装置 0 22us过滤器 用水点 30 03 2020 9 原水预处理 原水 原水箱 原水泵 石英砂过滤器原水经过多介质过滤器的多层机械过滤 可以滤除掉原水中的泥砂 铁锈 固体大颗粒物 胶体等杂物 活性炭过滤器主要作用 除去原水中的有机物 游离氯 色素和臭味等 其主要原理是滤料表面吸附和过滤 软化器作用 降低原水的硬度 其主要原理是用阳离子交换树脂交换原水中的钙 镁离子从而降低原水硬度 离子交换树脂使用一定时间之后 需要再生 再生就是用钠离子将附在阳离子交换树脂上的钙镁等离子交换出来 30 03 2020 10 软水器再生树脂的冲洗与再生Ca2 Mg2 离子被Na 离子置换出来后就存留在交换剂中 使用一段时间后 Na 离子接近被置换完时 交换剂就会失效 不再起软化作用了 这时就需要用食盐水对交换剂进行再生处理 还原 即再用Na 离子把交换剂中的Ca2 Mg2 离子置换出来并用水冲走 经再生处理后的离子交换剂又成为Na R型 再生过程是 反冲洗 翻松钠离子交换树脂 并可将离子交换层表面的泥沙 悬浮物 杂质 破碎的树脂等冲走 再生 盐液 浓度10 以一定速度从下至上流过离子交换层 或用饱和盐液浸泡离子交换树脂 正冲洗 为了清除残存的还原剂和再生还原时的生成物CaCl2 MgCl2 需进行正洗 直到出水无咸味时停止冲洗 补水 再生吸盐以后自动将水补入盐箱以备下次再生 30 03 2020 11 30 03 2020 12 反渗透系统 RO 渗透与反渗透渗透 渗透是水分子经半透膜 允许溶剂分子通过 不允许溶质分子通过的膜 扩散的现象 它由高水分子区域 即低浓度溶液 渗入低水分子区域 即高浓度溶液 直到细胞内外浓度平衡 等张 为止 渗透压 范特霍夫公式对稀溶液来说 渗透压与溶液的浓度和温度成正比 它的比例常数就是气体状态方程式中的常数R 用方程式表示如下 V nRT或 cviRT 为稀溶液的渗透压 vi为溶质生成的离子数 c为溶质的摩尔浓度 R为气体常数 n为溶质的物质的量 T为绝对温度 30 03 2020 13 反渗透 高于溶液渗透压的作用下 依据其他物质不能透过半透膜而将这些物质和水分离开来 例如 用反渗透处理海水 在膜的低压侧得到淡水 在高压侧得到卤水 RO反渗透膜是实现反渗透的核心元件 是一种模拟生物半透膜制成的具有一定特性的人工半透膜 一般用高分子材料制成 如醋酸纤维素膜 芳香族聚酰肼膜 芳香族聚酰胺膜 表面微孔的直径一般在0 5 10nm之间 透过性的大小与膜本身的化学结构有关 有的高分子材料对盐的排斥性好 而水的透过速度并不好 有的高分子材料化学结构具有较多亲水基团 因而水的透过速度相对较快 因此一种满意的反渗透膜应具有适当的渗透量或脱盐率 30 03 2020 14 选择反渗透RO膜需要考虑哪些性能指标1 脱盐率 RO膜的脱盐率 1 RO膜的产水含盐量 进水含盐量 100 2 产水量 指反渗透系统的产水能力 即单位时间内透过RO膜的水量 通常用吨 小时或加仑 天来表示 3 回收率 指反渗透膜系统中给水转化成为产水或透过液的百分比 依据反渗透系统中预处理的进水水质及用水要求而定的 RO膜系统的回收率在设计时就已经确定 30 03 2020 15 影响反渗透膜性能的因素1 回收率2 温度3 压力4 压密5 浓差极化 30 03 2020 16 反渗透膜的材料醋酸纤维素 又称乙酰纤维素或纤维素醋酸酯 常以含纤维素的棉花 木材等为原料 经过酯化和水解反应制成醋酸纤维素 再加工成反渗透膜 聚酰胺 包括脂肪族聚酰胺和芳香族聚酰胺两大类 20世纪70年代应用的主要是脂肪族聚酰胺 如尼龙 4 尼龙 6和尼龙 66膜 目前使用最多的是芳香族聚酰胺膜 膜材料为芳香族聚酰胺 芳香族聚酰胺 酰肼以及一些含氮芳香聚合物 30 03 2020 17 复合膜 复合膜的特征是主要由以上两种材料制成 它是以很薄的致密层和多孔支撑层复合而成 多孔支撑层又称基膜 起增强机械强度的作用 致密层也称表皮层 起脱盐作用 故又称脱盐层 脱盐层厚度一般为50nm 最薄的为30nm 由单一材料制成的非对称膜有下列不足之处 1 致密层和支持层之间存在被压密的过渡层 2 表皮层厚度最薄极限为100nm 很难通过减小膜厚度降低推动压力 3 脱盐率与透水速度相互制约 因为同种材料很难兼具脱盐和支撑两者均优 复合膜很好地解决了上述问题 它可以分别针对致密层和支持层的要求选择脱盐性能好的材料和机械强度高的材料 从而复合膜的致密层可以做得很薄 有利于降低拖动压力 同时消除了过渡区 抗压密性能好 基膜的材料以聚砜最为普遍 其次为聚丙烯和聚丙烯腈 因为聚砜价廉易得 制膜简单 机械强度好 抗压密性能好 化学性能稳定 无毒 能抗生物降解 为进一步增强多孔支撑层的强度 常用聚酯无纺布 脱盐层的材料主要为芳香聚酰胺 此外还有哌嗪酰胺 丙烯 烷基聚酰胺与缩合尿素 糠醇与三羟乙基异氰酸酯 间苯二胺与均苯三甲酰氯等 30 03 2020 18 RO膜结构1 30 03 2020 19 RO膜结构2 30 03 2020 20 RO膜的清洗 30 03 2020 21 反渗透膜污染的特征及处理方法 30 03 2020 22 30 03 2020 23 EDI系统 EDI Electrodeionization 是一种将离子交换技术 离子交换膜技术和离子电迁移技术相结合的纯水制造技术 它巧妙的将电渗析和离子交换技术相结合 利用两端电极高压使水中带电离子移动 并配合离子交换树脂及选择性树脂膜以加速离子移动去除 从而达到水纯化的目的EDI膜堆主要由交替排列的阳离子交换膜 浓水室 阴离子交换膜 淡水室和正 负电极组成 30 03 2020 24 进水要求项目单位进水要求TEA 总可交换阴离子 包括CO2 ppm 25电导率 s cm 65PH值5 9硬度 以CaCO3计 ppm 0 5活性硅ppm 0 5TOCppm 0 5游离氯ppm 0 05Fe Mn H2Sppm 0 01SDI15min 1 0油脂测不出浊度NTU 1 0氧化物测不出色度APHA 5注意 EDI模块的进水必须是反渗透产水或水质相当于反渗透产水的水源 30 03 2020 25 EDI工作原理 EDI装置将离子交换树脂充夹在阴 阳离子交换膜之间形成EDI单元 EDI组件中将一定数量的EDI单元间用网状物隔开 形成浓水室 又在单元组两端设置阴 阳电极 在直流电的推动下 通过淡水室水流中的阴阳离子分别穿过阴阳离子交换膜进入到浓水室而在淡水室中去除 而通过浓水室的水将离子带出系统 成为浓水 EDI设备一般以反渗透 RO 纯水作为EDI给水 RO纯水电阻率一般是40 2 S cm 25 EDI纯水电阻率可以高达18M cm 25 但是根据去离子水用途和系统配置设置 EDI纯水适用于制备电阻率要求在1 18 2M cm 25 的纯水 30 03 2020 26 离子交换膜的选择1 异相膜 粉末状离子交换树脂碾压2 均相膜 苯乙烯 二乙烯苯 离子交换膜的选择性 以磺酸基离子交换膜为例 离子交换膜的再生 H2O H OH 30 03 2020 27 EDI的优点 1 EDI与RO配套使用 可调节电流以改变出水质量 用标准模块组合改变出水量 2 EDI不用再生树脂 免除了树脂化学再生配套设施 如酸碱贮罐 泵和管道 使纯水系统设备结构简化 投资节省 操作简化 运行费用降低 3 技术经济比较还表明 EDI比混床系统更能适应进水中TDS变化而不影响出水质量 而且对制水成本影响很小 4 EDI环境效益显著 表现在二个方面 克服了树脂化学再生造成的废水污染 EDI排放的浓水可直接回到RO之前再利用 这样EDI单元可以做到没有废水排放 30 03 2020 28 EDI系统的清洗 当出现以下问题时模块需要清洗1 由于硬度产生的结垢 主要在浓水室出现2 对离子交换树脂和膜的无机物污堵3 对离子交换树脂和膜的有机物污堵4 对模块和系统管道及其它组成的微生物污染5 以上数种污堵的结合 30 03 2020 29 清洗方案 30 03 2020 30 清洗用的化学药剂规格氯化钠 NaCl 食品级 99 80 ACS或USP级Halane 1 3 二氯 5 5 二甲基乙内酰脲 USP或ACSgrade过乙酸和双氧水30 ACS级或水处理系统清洗用的商业产品盐酸 HCl ACS或技术级 Technicalgrade 氢氧化钠 NaOH 球状 NF ACS或净化级 或者是50 溶液 30 03 2020 31 30 03 2020 32 抛光混床 离子交换树脂离子交换树脂是具有网状立体结构的高分子多元酸或多元碱的聚合物 网状结构的骨架一般十分稳定 与酸 碱及某些有机溶剂和一般弱氧化剂都不起作用 对热也比较稳定 在其网状结构的骨架上有许多可电离 可被交换的基团 如磺酸基 SOH 羧基 COOH 及季胺基 NROH 等 正由于这些基团的存在 才使树脂具有离子交换能力 阳离子交换树脂和阴离子交换树脂 属酸性的在名称前加 阳 强酸性阳离子树脂与NaCl作用 转变为钠型树脂使用 就叫做 钠型阳离子交换树脂 属碱性的在名称前加 阴 30 03 2020 33 离子交换原理采用离子交换方法 可以把水中呈离子态的阳 阴离子去除 以氯化钠 NaCl 代表水中无机盐类 水质除盐的基本反应可以用下列方程式表达 1 阳离子交换树脂 R H Na R Na H 2 阴离子交换树脂 R OH Cl R Cl OH 阳 阴离子交换树脂总的反应式即可写成 R H R OH NaCl RNa RCl H2O 30 03 2020 34 离子交换树脂的分类 按结构特征 凝胶型 大孔型和等孔型等 按单体种类 苯乙烯系 酚醛系和丙烯酸系等 按活性基团 强酸性 弱酸性 强碱性和弱碱性等 其中前两者带有酸性活性基团 称为阳离子交换树脂 后两者带有碱性活性基团 称为阴离子交换树脂 30 03 2020 35 树脂网状骨架 30 03 2020 36 交换过程1 水中离子向树脂表面扩散2 水中离子进入树脂颗粒的交联网孔并扩散3 离子与交换基团接触并同基团离子交换4 交换后的离子向树脂表面扩散5 被交换的离子向水中扩散 30 03 2020 37 外观 不透明或半透明颗粒 粒径一般为0 3 1 2mm 颜色有乳白色 淡黄色和棕褐色等 交联度 取决于制造过程 苯乙烯树脂交联度是指二乙烯苯的质量占苯乙烯和二乙烯苯总量的百分率 交联度对树脂的性能具有决定性影响 如树脂交换容量 含水率 溶胀度和机械强度等 离子交换树脂的特征 30 03 2020 38 含水率 以在水中充分膨胀的每克湿树脂所含水分的百分比表示 其相应反应了树脂网状骨架中的孔隙率 交联度 孔隙率 含水率 溶胀性 绝对溶质度和相对溶胀度 干树脂浸泡在水中时 体积胀大的变化率 称为绝对溶胀度 湿树脂转型时的体积变化率称为相对溶胀度 溶胀的原因 绝对溶胀度 活性基团遇水电离出来的离子起水合作用 生成水合离子 从而使交联网孔胀大所致 相对溶胀度 水合离子的半径随离子的种类而变化 树脂交联度越小 活性基团越易电离 水合离子半径越大 则溶胀度越大 30 03 2020 39 密度 湿真密度 树脂溶胀后的质量与其自身所占体积 不包括树脂颗粒之间的空隙 之比 湿真密度与树脂层的反洗强度 膨胀率以及混合床和双层床的树脂分层有关 湿视密度 树脂溶胀后的质量与其堆积体积 包括树脂颗粒之间的空隙 之比 也称为堆密度 湿视密度可用来计算离子交换装置所需装填湿树脂的量 30 03 2020 40 交换容量 是离子交换树脂最重要的参数之一 定量描述树脂的交换能力大小 全交换容量和工作交换容量 全交换容量 一定量树脂所具有的活性基团或可交换离子的总量 qv nB V或qm nB m式中 qv或qm表示树脂全交换容量 mmol L或mmol g 其中 qV qm 1 湿视密度 nB表示树脂可交换离子的物质的量 mmol V或m表示树脂的体积或质量 L或g 表示树脂含水率 工作交换容量 离子交换树脂在给定工作条件下实际上可以利用的交换能力 工作交换容量和实际运行条件有关 如再生方式 原水含盐量及其组成 树脂层高度 水流速度 再生剂用量等 30 03 2020 41 有效pH值范围活性基团分为强酸 强碱 弱酸 弱碱 强酸树脂和强碱树脂的活性离子电离能力强 交换容量基本不受pH值范围的影响 弱酸树脂和弱碱树脂活性离子的电离程度在很大程度上受到pH值的影响 因此不同的pH值范围会对其交换容量产生较大的影响 即弱酸树脂在碱性溶液中才会有较高的离子交换容量 而弱碱只有在酸性溶液中才会有较高的交换容量 30 03 2020 42 离子交换的交换