电气石改性熔喷过滤材料的工艺与效能的研究

电气石改性熔喷过滤材料的工艺与效能的研究电气石改性熔喷过滤材料的工艺与效能的研究 硕士学位论文第一章绪论1 1引言第1章绪论社会经济的发展 人民 生活水平的提高 使得人们对环境质量提出了越来越高的要求 近年来由于工农业生产的高速发展引起的环境恶化 也让人们对生 活质量的改善和环境进化提出了更加迫切的要求 空气中的粉尘是主要的污染之一 粉尘中通常带菌 严重地危及人 类的健康 粉尘颗粒越小 它在空气中停留的时间就越长 被人体吸入的可能 性就越大 而传统的口罩滤材对于小于1岬的颗粒物过滤效率并不是十分有效 11 使得人类在应对如 SARS 非典 等可通过空气传播的疾 病时遭受了巨大的危害 因此净化空气 开发高效低阻的过滤材料成为当前一个十分重要的 课题 过滤用的纺织品主要有机织布 针织布和非织造布 非织造布过滤材料中杂乱分布的纤维使载体相在流过过滤材料的纤 维曲径式系统时可加强分散效果 使欲分离的粒子悬浮相有更多的 机会与单纤维碰撞和粘附 2 因此非织造布的过滤效率明显高于 机织布及针织布 聚丙烯熔喷非织造材料的生产工艺决定了它纤维细 结构蓬松 孔 隙多 抗褶皱能力好等性能 且由于聚丙烯原料的特性 使得材料 的比表面积大 耐化学腐蚀性好 因此特别适合做过滤材料 3 驻极体过滤材料利用纤维本身带电及对带电粉尘静电吸引的长库伦 力作用捕获粉尘 增强了对微小粒子的捕获能力 且其纤维能以低 的多得密度形成疏松和开放式的结构 表现出低流阻 4J 聚丙烯熔喷驻极非织造材料融合了聚丙烯熔喷材料及驻极体的优点 具有突出的疏水性 热稳定性以及较高的电荷储存能力 朝着高 效低阻的方向发展 越来越受到人们的关注 需求量与日俱增 1 2熔喷非织造材料与工艺1 2 1熔喷非织造材料的工艺原理及流 程熔喷工艺原理是将聚合物加热熔融后从模头喷丝孔中挤出 形成 熔体细流 加热的拉伸空气从模头两侧的风道中高速吹出 对聚合 物熔体细流进行拉伸 在模头前方设置接收装置 经过高速气流拉伸成型的纤第一章绪论 硕士学位论文维均匀地收集在接受装置的成网帘上 依靠自身粘合 或其它加固方法成为熔喷非织造材料 5 熔喷非织造材料的结构特点之一是纤维细度较小 通常小于l O微米 直径分布呈正态分布 大多数纤维的细度在1 4微米 熔喷非织造材料的工艺流程包括以下过程 1 聚合物原料的准备熔喷非织造材料使用较多的原料是聚丙烯 通 常不需要干燥 除此之外 聚合物原料还有聚酯 聚酰胺 聚乙烯 聚四氟乙烯 聚苯乙烯 沥青等 使用聚酯和聚酰胺时要对切片进行干燥预结晶 一些功能性的的熔喷非织造布在制备时 需要对原料进行改性 如 共混法或全造粒法添加无机粒子 原料最后通过螺杆挤出机熔融后被压送输出 2 螺杆挤出机原料通过螺杆挤出机熔融挤压后被输送至前方 3 熔体过滤聚合物熔体在进入喷丝模头之前要经过滤网的过滤 去 除杂质 防止对喷丝孔造成堵塞 常用的过滤介质是多层细目金属筛网 4 熔体计量聚合物熔体经齿轮计量泵精确计量后送至熔喷模头 确 保熔体流压力的稳定性 控制纤维的细度及细度均匀度 5 熔体从喷丝孔中挤出熔体在模头区经过分配系统均匀分散至各个 喷丝孔 并由喷丝孔喷出 聚合物熔体从喷丝孔挤出的历程与其他熔融纺丝相似 可分为入口 区 孔流区和膨化区 6 熔体细流拉伸熔体细流发生膨化胀大的同时 收到两侧高速热空 气流的牵伸 处于粘流态的熔体细流被迅速的拉伸至超细 同时 开放式两侧的环境空气掺入拉伸热空气流 使得熔体细流冷 却固化成形 形成超细纤维 7 成网经拉伸和冷却固化的超细纤维在拉伸气流的作用下 吹向滚 筒 依靠自身热粘合成为熔喷法非织造材料 1 2 2熔喷技术的发展熔喷非织造工艺起源于20世纪50年代初 美 国海军海军试验室将熔融的聚合物通过柱塞挤压机挤入一股热气流 中 由此形成超细纤维并吹向凝网器上堆积成超细纤维网状结构的 过滤材料 这是现代熔喷非织造工艺技术的雏形 20世纪60年代中期 美国ESSO公司对该方法进行硕士学位论文第一 章绪论改进 进入70年代 ESSO公司将该技术转为民用 使熔喷工 艺技术得到了很大的发展 1 新原料的应用随着熔喷非织造技术的发展 其产品的应用领域不 断的拓展 功能性也更加丰富 耐高温 耐化学 高强及弹性 保健性能等产业用纺织品不断得到 开发 常规的聚丙烯原料已不能满足这一要求 更多新的原料被开发利用 国外已越来越多的使用PET PE 聚三氟氯乙烯 PLA PEA等为原料 制造熔喷非织造材料 美国Cel aIlese公司推出了一种可用于熔喷非织造布的聚苯硫醚Fomon PPS0203HS 据称 这种原料可以在普通的熔喷设备上熔融纺丝 纤维直径在2 4 岬 突出的特点是耐高温及优异的耐溶剂性 在200 以下没有溶剂 能够溶解 400 条件下未降解 可用于恶劣环境下的过滤材料16j 日本Toyobo公司开发了名为 TSunooga 的高强熔喷PE纤维 这种 纤维质量较轻 其抗切割能力优于对位芳纶 且具有很好的耐光 耐水以及良好的化学稳定性能 有望在工业领域得到良好的发展 l 美国 nl b甜y Cl破公司以热塑性弹性体为原料 首先生产出了熔喷法弹性非织造 材料 弹性非织造材料在拉伸力的作用下 伸长率至少为60 力的作用 去除后伸长回复率至少为55 7 可用于生产弹性非织造材料的原料有聚氨基甲酸酯 聚醚酯 飚mb甜 y Cl ark公司 聚氨酯 KaIl ebo以及Kuraray公司 A B A型嵌段共聚物 Procter Gal 1bl e公司 聚苯乙烯基 Asal li Chemical及l 沁 aray公司 乙烯及其他烯类共聚物 Exxon Chemical及Mi皿esota Mini ng锄d M籼factllring公司 州 Peter P Tsai等用聚乳酸 PLA 制备了一种熔喷非织造布 其驻极后过滤 效率良好 且PLA可生物降解 减少了对能源的消耗 9 zhaIl gDong等人采用双组份熔喷生产线及纺粘制造工艺制备了PTT基非织 造布 制得的P耶仰P基双组份熔喷材料具有良好的阻隔性及耐热性 101 2 工艺与设备的进展熔喷非织造材料的生产设备在不断的改进 主 要是模头组合件的改进 首先 喷头的数目和宽度在增加 安装形式也发生了变化 1967年Aurate公司制造了第一个具有254mm宽喷头的熔喷设备 而现 在 Aurate公司已经可以根据客户的需求设计从254 43l8mm的任何 宽度的喷头 11 l21 硒mb耐y Cl破公司设计了一种熔喷非织造设备 具有多个挤出机 多个喷丝头 喷头与纤网垂直并且沿着纤网的方向平行排列 可生 产出纤维在深度方向呈梯度排列的非织造材料 具有很高的过滤效 率 l31 传统的熔喷喷头是固定安装的 产品的宽度收到了很大的局限 第 一章绪论硕士学位论文德国Rei f eIl ll auser公司设计出了可旋转喷头 使得产品的幅宽可调 14 另外 喷丝孔的形状也由最早单一的狭缝式气道发展为三角形 方 形 圆形等多种形状的纺丝孔 Schwarz公司 且朝着微细化高密度 化方向发展 NonwovenTechnol o百es NTI 公司发明了一种模块化模头技术 该技术采用了独特的 模块化层叠薄片模头结构技术 使用比普通熔喷设备细的多的喷丝 孔 生产出了纳米熔喷纤维 纤维直径大约为500nm 最细可达200n m l51 1 2 3熔喷非织造材料的应用由于熔喷技术生产的纤维很细 同时 熔喷布具有很大的比表面积 孑L隙小而孔隙率大 故其过滤性 屏 蔽性 绝热性和吸油性等应用特性是其它单独工艺生产的非织造布 所难以具备的 所以 熔喷非织造布广泛应用于医用和工业用口罩 保暖材料 过 滤材料 医疗卫生材料 吸油材料 擦拭布 电池隔板以及隔音材 料等领域 1 2 3 1过滤材料熔喷非织造布具有纤维直径细 表面积大 孔 隙小 孔隙率高等特点 极适合作液固分离或气固分离的过滤材料 因此 熔喷非织造布自发明以来便在空气过滤领域得到了广泛应用 主要应用于空气过滤 水过滤 油过滤 油水分离等诸多领域 且需求量与日俱增 l61 在空气过滤中可适合作亚高效以上的过滤 如劳保及医疗口罩 防毒面具 滤除粉尘 细菌等有害颗粒 亦可 作空调 汽车内空气过滤和发动机空气过滤 特别当熔喷纤维经驻 极化处理后 空气过滤的过滤效率可超过99 甚至可达99 999 可适合作电子设备超净车间等高要求的空气净化场所 xx年时 为防止SARS感染 熔喷非织造布曾热销一时 因为经驻极化处理的 熔喷非织造布作为口罩或面罩可以有效防止细菌病毒的侵入 17 丙纶非织造布可生产超细纤维 且可以驻极 因此广泛应用在非织 造过滤材料中 丙纶熔喷非织造布作为空气滤材在我国目前只能够做到亚高效的水 平 3J 要取代玻璃纤维做高效 超高效滤材 目前还存在一定的 问题 主要是纤维刚性小 纤维纤径离散系数大 过滤效率与其静电效应 相关 特别是对粒径O 5岬以下微粒 所以过滤效率的检测值重复 性差 即不稳定 丙纶熔喷非织造布做液体滤材时只能用于微滤范畴 还达不到超滤 膜的高效率 随着熔喷技术的发展 以上问题有可能在不久将来得到解决 4硕士学位论文第一章绪论1 2 3 2吸油材料在海洋及河流内 油 轮溢油事故经常发生 以及部分轮船将含油污水不经处理直接向水 体排放 给水体带来了严重污染 并危及到水生物的生存 特别是沿海港口 海湾和沿海水域更是如此 含油层顺风或顺流聚 集在这些地区 对生态环境带来毁灭性的破坏 聚丙烯熔喷非织造布由于其超细纤维的结构 并具有疏水亲油性 比重轻 吸水率为0 01 孔隙率高 不溶于油类和耐酸碱化学稳 定性好等特性 其吸油量可以达到自身重量20倍至50倍 而且吸油 速度快 吸油后能长期浮于水面而不变形 水油置换性能好 可以 反复使用长期存放 无毒无害 不会造成二次污染等特点而大量应 用于这一领域 l引 目前主要有吸油片 吸油索 吸油枕 吸油毡 吸油卷等产品 l J 1 2 3 3保温材料熔喷非织造布由于其纤维直径特别细 孔径小 孔率高 因而手感柔软 具有非常好的抗风能力 且透气性能良 好 重量非常轻 是十分优异的保暖材料 美国3M公司开发的一系列以熔喷布为主体的产品已在世界流行 这 种保暖材料的基本组成是65 左右的PP熔喷纤维和35 的粗旦三维 卷曲PET纤维 加入的粗旦PET纤维解决了其蓬松性的问题 据称 该产品的保暖性是羽绒的1 5倍 结构亦是仿羽绒的 天津泰达的生态棉实际上就是熔喷纤维构成的 它是一种在二层熔喷布之间具有间隔叠层特殊结构的絮片 因而具 有更多的孔隙 使其保暖性能更好 目前 生态棉已成为全国知名品牌 受到军队后勤部门的青睐 泰达的熔喷纤维保暖材料带来了中国熔喷非织造布发展的高潮 之后 江阴金风 安徽奥宏及北京贝斯特等企业都有投入保暖材料 领域的研发工作 19 熔喷非织造布保暖材料在国内民用市场有不可限量的发展前景 1 2 3 4医疗卫生用品利用熔喷非织造布和其它材料复合可以制 作医疗卫生用品 通常熔喷布可以和透气 透湿膜复合 而更为常 用的是和纺粘布复合为SMS SMMS等 l圳 纺粘布主要使复合布具有足够的强力 而熔喷布则防止带有细菌或 病毒的血液 污液等侵入人体 其复合制品可以制作一次性或限次 使用的防护服 手术衣 口罩 手术洞巾 床单 病室帷幕等 这些产品根据需要可以进行抗静电 防酒精 防血浆 拒水 拒油 抗污 耐酸 耐碱 阻燃 抗紫外线等各种特殊处理 如经过驻极化处理后的第一章绪论硕士学位论文熔喷布可以增强其 阻隔和屏蔽细菌 病毒 污液的作用 使用它的复合布做成的防护 产品可以防止病人与医护人员之间的交叉感染 也可以防止病人与 其他健康人之问的传染 1 2 3 5铅酸蓄电池隔膜蓄电池隔膜的技术要求1 材料绝缘性能 好 结构疏密多孔 电阻低 2 良好的机械强度和弹性 抗弯曲变 形 3 耐强酸腐蚀 耐载化性能好 4 化学性能稳定 尽量避免 含无机物和离子类物质 降低隔膜电阻对减小蓄电池内阻具有重要意义 熔喷非织造布具有 独特的超细纤维三维网状结构 纤维直径1 10岬 纤网在三维方向 带有大量微细孔 孔隙率高达80 这使熔喷隔膜对离子的透过阻 力减小 高性能蓄电池要求隔膜向薄型 低电阻 高孔率 小孔径 良好的 机械强度和耐氧化能力的方向发展 201 传统蓄电池隔膜如橡胶 PVC隔膜均存在着孔分布不均匀 电阻大 耐振效果差 不能应用在密封电池上的缺点 因而面临被新型隔膜 取代的局面 熔喷蓄电池隔膜适应隔膜发展要求 即可制成平板式隔膜 又可热 封成袋式隔膜 且可取消底部的鞍子 提高蓄电池的比能量 因此熔喷蓄电池隔膜将以其工艺流程短 工艺简单稳定 无污染 投资少 原料供应充分等特点而具有相当强的竞争潜力 1 3驻极体材料与加工技术1 3 1驻极体材料的加工技术驻极体是 那些能够长期存储电荷的电介质材料 具有在无外电场的条件下能 自身产生静电作用力的特性 211 它们的电荷衰减时间常数比驻极体形成的周期长的多 驻极体的电荷可以是真实电荷 例如表面电荷 也可以是偶极电荷 等 各类驻极体电荷分布如图1 1所示 电投电宿图卜1各类驻极体电荷分布示意图空气过滤材料的静电驻极 方法主要有电晕放电 摩擦起电 静电纺6硕士学位论文第一章绪论 丝 热极化和低能电子束轰击 其驻极机制如表1 1所示 22 表卜1驻极机制驻极方法驻极机制电晕充电摩擦起电静电纺丝热极化 低能电子束轰击利用非均匀电场引起空气的局部击穿的电晕放电产 生的离子束轰击电介质使之带电两物体摩擦距离足够小时 产生热 激发作用 使对电子吸引力不同的电子发生互相间转移而带电 带电的高分子溶液或熔体在静电场的作用下发生流动与变形 然后 通过溶剂蒸发或熔体冷却而固化 电介质材料热活化的分子偶极子在高温电场中取向 再在低温电场 下冻结该取向 利用低能电子束轰击电介质 电介质捕获并储存该电子而成为带电 体 除了上述方法 有研究者采用阴离子表面活性剂预处理的方法来制 备驻极体过滤材料 采用油酸钠或十二烷基硫酸钠处理聚丙烯纤维过滤材料使其带上负 电荷 处理后的过滤材料相比未处理过滤材料过滤效率提高了30 Z川 静电纺丝法只能得到非织造布 产量较低 多数条件下 静电纺丝 纤维的强度很低 电晕充电法存在的问题是充电电荷仅能沉积于样品的表面与近表面 电荷密度的横向均匀性和充电电荷的稳定性均比低能电子束轰击 的差 摩擦起电法存在的问题是其产生的机理至今还不完全清楚 相对湿 度 纤维的吸水率 温度对纤维材料的静电性能有明显的影响 热驻极体存在的问题是其受存放温度的影响 最大电荷密度依赖于 气压和相对湿度 驻极体空气过滤材料的静电驻极方法中 就其静电驻极机理及特性 而言 电晕放电法和摩擦起电法由自身的特性仍然是当前研究的重 点 而热极化法易受温湿度影响 故它限制了其广泛应用 静电纺 丝法和低能电子束轰击法由于它们的静电驻极机理较复杂 就目前 的技术而言 要达到广泛应用困难还很大 如果它们的静电驻极机 理十分清楚和技术成熟的话 它们可能比电晕放电法和摩擦起电法 更有生命力 241 电晕充电是在常压大气中 利用一个非均匀电场引起空气的局部击 穿的电晕放电产生的离子束轰击电介质 并使离子电荷沉积于电介 质内 利用电晕充电法可能形成横向均匀分布的高电荷密度驻极体 211 图1 2示出的是电晕充电的设备示意图 第一章绪论硕士学位论文警图卜2电晕充电设备 251电晕放电设备 是由一针状电极和一平板电极构成的系统 并在针和板之间加一平 面金属栅网 以改善电荷的均匀性 极化时 将样品安放在接地的平板电极上 针状电极上接高压 当金属针加上高压时 针端下方的空气产生电晕电离 因而在针端 下方的空气产生脉冲式局部击穿放电 载流子在电晕电场的作用下 沉降到样品表面 有的深入表层被陷阱捕获 从而使样品成为驻极 体 251 电晕充电过程中 注入电介质内的电荷极性和数值 以及电介质横 向电荷的均匀性都可以进行有效的调控 在常温或高温下对样品进行栅控电晕充电 可获得所需表面电势的 面电荷或一定含量的体电荷分布的空间电荷驻极体 1 3 2驻极体材料的分类驻极体材料可分为有机和无机材料两大类 有机驻极体材料包括人类最早开始研究的巴西棕榈蜡 以及后来的 氟碳聚合物和聚烯烃类聚合物等 其中聚丙烯 聚乙烯 聚偏氟乙 烯和聚四氟乙烯被公认为是优异的驻极体材料 E Fukada对这些驻 极体的性质进行了比较系统和广泛的研刭26J 无机驻极体材料主要 包括GM sessl er等首次提出的非晶态si02驻极体 非晶态Si3N 4 A 1203 白云母等 生物驻极体 27J作为一种新兴的研究方向 近年来和有机 无机驻 极体材料并驾齐驱 在蛋白质 多糖和核酸等大多数最重要的生物聚合物中 都存在着 明显的驻极状态 生物体中驻极态的调节与变化有效地控制着各种生命现象 281 骨骼 血液和血管等都是天然的生物驻极体材料 骨骼是人们较早确认的天然生物驻极体材料 骨骼的TSD电流谱上出 现宽峰 在40 当外加电场强度为10kV cm时形成的饱和极化强 度约为10 C 锄2 这个数值比骨骼中由于压电效应形成的极化强度 高几个数量级 证明了骨骼优异的驻极性能 临床试验指出外加的电场对骨骼的生长速率有很大的影响 骨折处 附加的压电效应所形成的电荷有利于创伤的治疗 血液和血管都是带负电的 由于心脏的迫动以及血管壁与血液硕士 学位论文第一章绪论间的同性电力相互排斥 导致了血液循环的畅 通不凝效应 临场试验证明如果在血管壁部形成局部血栓部位的外表 敷贴一层 极化的驻极体薄膜 会增强血管和血液各自的负电性功能 可以起 到治疗或缓解凝血的作用 271 生物材料的驻极效应在生物医学上的应用及对分子生物物理学的研 究方面已取得了许多重要成果 如抗凝血反应 动物病理器官的恢 复等 生物驻极体的最新研究还包括生物物理现象及其变化规律 生物材 料的极化 静电 压电 热电及铁电现象和生物超导的电子传导等 等 许多战略科学家认为 2l世纪是生物学世纪 生物驻极体必然在 新世纪的各学科领域中 成为最引人注目的新兴学科之一 1 4熔喷非织造驻极体过滤材料驻极体用作过滤材料 最初是1976 年由J T1l mhout等人制成切割成小条状的聚丙烯薄膜 随后随着非织造布作为 过滤材料优越性的体现和驻极体技术的成熟 越来越多的学者研究 驻极体非织造布 熔喷非织造材料纤维细 结构蓬松 孔隙多 抗折皱能力好 是一 种优秀的空气过滤器的材料 特别是以聚丙烯为原料的熔喷非织造布 不仅具有优异的电荷储存 能力 且具有比表面积大 密度小 耐化学腐蚀性好等优点 尤其 适用于工业过滤材料 被电子 制药 食品 饮料 化学等行业广 泛应用 有着广阔的发展前景 丘高等 2圳对聚丙烯熔喷非织造布进行常温双极电晕驻极 可使组 成该材料的聚丙烯超细纤维成为永久带电的纤维驻极体 过滤性能测定结果表明 静电作用极大地提高了改性后材料对气相 中固体微粒的过滤效率 并且通过X光栅衍射可以看出 驻极后样品 中出现了更稳定的a晶型 但聚丙烯熔喷非织造布经电晕驻极后 对 大于O 3岬微粒的过滤效率仍达不到99 99 只能用作亚高效过 滤材料 过滤效率为90 99 田涛 30J等研究了聚丙烯纤维驻极体的抗菌性能 聚丙烯纤维驻极 体对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别为96 02 89 43 对这两种细菌的过滤效率分别为98 89 和99 20 有较好 的抑菌性能 对细菌气溶胶也有较好的过滤效果 1 4 1熔喷非织造材料的过滤机理过滤的机理主要有拦截效应 惯 性效应 扩散效应 静电效应 重力效应五种 3 1 扩散效应由于粉尘微粒的尺寸太小 易受到其他气体分子的撞第 一章绪论硕士学位论文击而发生无规则的布朗运动 从而扩散并吸 附于纤维表面 粒子越小 布朗效应越强 2 拦截效应当粉尘微粒尺寸太大而无法穿透纤维的孔隙时 纤维表 面将直接捕捉粉尘颗粒 对粒径越大的颗粒 捕集效果越好 3 惯性效应高速下不同质量的微粒 会产生不同的惯性 从而使微 粒无法随空气流绕开滤料表面 这些颗粒离开了流力线 碰撞纤维表面而掉落 质量越大 速度越快 惯性作用力越强 4 静电吸引纤维带电会使极细微粒在长库伦力的作用下吸附于纤维 表面 粒径越小 质量越轻 粒子越容易被吸引 5 沉降作用由微粒自身的重力引起的直接沉降 从而被滤料捕获 质量越大 机会越多 空气中悬浮颗粒粒径的分布范围为O 002 100岬 粒径分布较宽 成分也比较复杂 熔喷非织造材料的过滤效果是以上五种机理共同 作用的结果 我国的过滤材料对于1岬以下的粉尘的过滤效率未能达到高效 而一 些病毒如SARS等经常附着在一些纳米级的粉尘上 因此提高对微小 粉尘的过滤效率显得十分重要 这就需要增强过滤材料的静电效应 利用电荷产生长库伦力来将这 些微小粒子捕获 1 4 2熔喷非织造材料过滤性能的影响因素熔喷非织造材料的过滤 性能受到两个方面的影响 一个是自身的因素 如纤维细度 孔隙 结构 厚度等一个是外部的因素 如尘源的粒径大小及分布 气体 流的流速等 这里着重介绍自身的影响因素 1 纤维的细度纤维直径的大小决定了熔喷非织造材料表面积的大小 321 直径越小 材料表面积越大 表面积的增大 使材料与粉尘接触的 机会增大 对粉尘的吸附性好 粉尘的捕集效率增大 2 孔隙结构孔隙结构主要包括孔径大小及分布 孔隙率等 熔喷非 织造材料是由单纤维构成的三维网络状结构 具有独特的多向立体 微细弯曲孔道及高孔隙率 过滤材料的孔径小而分布集中 孔隙率高 是获得 高效阻截颗粒 低阻力通过流体 这一过滤性能的理想结构 33 3 厚度进入熔喷非织造滤料内部的粉尘微粒 其尺寸小于或远小于 介质的微孔 粉尘在各种惯性力和阻力的作用下 撞到材料内部弯 弯曲曲的通道时 可能脱离气体流而被捕集 这成为深层过滤 要发挥深层过滤的硕士学位论文第一章绪论作用 熔喷非织造材料 必须要有一定的厚度 341 沿着过滤进行的方向 过滤微粒数递减 因此厚度并非越厚越好 1 4 3熔喷非织造驻极体过滤材料的制备与性能表征1 4 3 1熔 喷非织造驻极体制备的驻极工艺熔喷非织造布驻极体常用的加工方 法为电晕充电 熔喷非织造驻极体过滤材料的过滤性能除上述因素影响外 还有驻 极工艺的影响 驻极工艺中充电方式 充电电压 充电距离 充电时间 充电温度 及环境湿度都会影响驻极效果 进而影响过滤效率 1 充电方式关于充电方式的影响 研究者利用等温表面电位衰减 热刺激放电和扫描电镜等试验手段研究了恒流和恒压电晕充电技术 对聚四氟乙烯多孔薄膜驻极体驻极态的影响 结果表明 恒流电晕充电比恒压电晕充电时驻极态的建立速率更快 恒流电晕充电的样品内包含更高浓度的俘获电荷 从而改善了驻极 体的储电能力 但是恒流电晕充电的驻极体的电荷储存稳定性比恒压电晕充电稍差 351 研究者用交流 直流以及交流加直流3种电晕放电方式给聚丙烯熔喷 非织造布充电 结果表明 慢速的交变电流充电后 再给非织造布表面充一次直流 电能够获得较好的充电效果 361 2 充电电压研究者对聚丙烯驻极体薄膜的形成及其表面电位的衰减 进行了研究 结果表明 充电电压对表面电位的影响显著 且充电 电压越高 驻极体薄膜电位越高 温度对试验的影响为一般显著 极间距离和充电时间的影响次之 3 7 3 充电温度关于充电和处理温度的影响 研究者研究了不同电晕充 电温度下聚丙烯纺黏纤维非织造布的驻极性能 结果显示 高温下 充电更利于纤维的极化 3引 研究者研究了用作空气过滤材料的聚丙烯无纺布驻极体的电荷储存 能力及其稳定性 发现热处理 高温充电或常温充电后老化 能有效 地改善其电荷储存寿命 是因为这种处理提高了深阱俘获电荷的比 例 而热处理引起无纺布中实际储存电荷密度的下降可以通过合理的控 制充电参数予以弥补 4 充电时间关于充电时间的影响 研究者指出 随着充电时间的增 加 样品表第一章绪论硕士学位论文面捕获的电荷增多 表面电位 增加 当充电一定时间后样品表面捕获的电荷达到饱和 删 1 4 3 2熔喷非织造驻极体过滤材料的性能表征过滤材料的最终 性能主要通过两个指标评价 过滤效率和过滤阻力 高效低阻是其 理想的过滤性能 驻极体过滤材料主要靠静电力来捕获粉尘颗粒 因此材料表面静电 荷的多少及其稳定性是评价驻极体过滤材料性能的一个重要指标 1 过滤效率及阻力过滤效率的定义为 7旦鱼 100 1 1 届其中pt一过滤前环境气溶胶微粒质量浓度 m咖3 p2一过滤 后环境气溶胶微粒质量浓度 mg m3过滤效率的分级如下表表卜2过 滤效率分级级别过滤效率 粗效中效亚高效高效70 9090 9595 9999 100目前 我国没有专门针对熔喷非织造过滤材料的检测标 准 主要是参照呼吸防护器具的过滤性能检测标准进行评价 GB2626 20l O中防护口罩测试标准采用N95等级的标准 即气溶胶采用NaCl非油 性颗粒 流速为85L mi n 颗粒平均粒径O 26 m 计数粒径O 07岬1 要求过滤效率满足 95 时 气流阻力不大于35mm水柱 对于口罩中熔喷过滤层的测试 实际测试时气溶胶的流速一般采用3 2L mi n 2 电荷的多少及其稳定性根据驻极体电荷的和性质 聚合物驻极体 材料中的电荷可分为空间电荷和极化电荷两类 411 驻极体空间电荷的捕获可以在三种结构层次上发生1 电荷被捕获在 分子结构的特殊位置 如强的极性键或聚合物链段中2 电荷被束缚1 2硕士学位论文第一章绪论在相邻分子间的原子基团内 由这些基团 的电子亲合势来约束捕获电荷 而捕获电荷的稳定性随分子结构密 度的增加而增加 随分子链支化程度的上升而减少 3 有些电介质 特别是高聚物由于其内部结构的不均匀 结晶区和非结晶区交错在 一起 极化电荷也有三个一是分子结构中的极性基团在外电场作用下的有 序取向 二是介质内部杂质离子在极化电场的作用下产生宏观位移 当移至异号电极近旁的介质层内时被那里的陷阱捕获 这类电荷的符号与相邻极化电极的符号相反 因而也称异号电荷三 是当电流通过介质时 在晶粒的2个端面产生Ma well 脚er效应 积聚相反的电荷 形成与取向极化类似的极化 也称界面极化 根据驻极体电荷的储存特性 陈刚进等 42 指出由于空间电荷的 稳定性随分子结构密度的增加而增加 随分子链支化程度的上升而 减少 也就是说材料的规整度和结晶度越高 空间电荷的稳定性越 好 因此 要提高聚丙烯空气过滤材料的驻极体电荷稳定性 从选 材的角度看 可从提高材料的结晶度入手 也就是选取等规立构聚 丙烯粒子为原材料 通过掺杂改性 控制工艺条件 尽可能使材料 形成微晶结构 另外 由于聚丙烯重复单元中 CH3基团的极性很弱 取向极化对材料宏观电场的贡献很小 另一方 面 驻极体过滤材料在制备时极化时间很短 介质内部杂质离子来 不及产生宏观位移 因此 当电流通过介质时 在晶粒2个端面所产 生的Ma wel l wa盟er效应将是极化电荷的主要 在驻极体研究的诸多方法中 热刺激放电 TSD 是研究驻极体材料电 荷储存稳定性的基本方法 431 它是将驻极体样品线性升温 在开路或短路条件下 测量不同温度 下热激发所导致的捕获在驻极体不同能级陷阱内的空间电荷脱阱或 由热激发使取向极性生色团分子松弛而引起的电流温度谱 通过谱线的分析 计算 可得到捕获空间电荷或取向偶极电荷束缚 能级的高低 从而直观地揭示出驻极体在热活化过程中电荷储存随 温度的衰减规律 1 5本课题的研究目的和意义本课题研究了电气石改性聚丙烯熔喷 非织造材料的制备及性能 旨在利用电气石的特性 并通过电气石 掺杂改性 提高材料的规整度和结晶度来提高驻极体电荷的稳定性 421 最终获得电荷储存稳定 过滤效率优异而过滤阻力小的聚丙 烯熔喷驻极体非织造过滤材料 具体研究内容为1 电气石性能的研究与分析 分析电气石和PP共混 的可行性 第一章绪论硕士学位论文2 对电气石进行改性 使其与 PP更好的相容 进而制得电气石分散均匀的母粒 3 含电气石的聚 丙烯熔喷驻极非织造材料的制备 4 含电气石的聚丙烯熔喷驻极非 织造材料的性能研究 5 不同熔融指数的PP制得的电气石熔喷材料 的性能对比 程博文 康为民等研究了电气石复合熔喷非织造布的工艺及性能 结果表明 电气石加入对熔喷非织造材料的各项性能都产生了影响 复合熔喷材料具有高效低阻的过滤特性 同时具有远红外发射 抗菌 吸油功能 本课题通过电镜观察 X衍射 红外 热刺激放电等方法研究了电气 石的加入对聚丙烯熔喷材料制备各过程的影响 从更深层次上探讨 了产生这些影响的原因 同时 本课题针对电气石含量不同的每一种类型的熔喷非织造布 都制备了 30 60 90咖2三个面密度范围的熔喷材料 以便观察电气石对材料性能 的影响规律 最后 本课题研究了不同熔融指数的PP制得的电气石熔喷材料的性 能差异 更全面的研究了电气石的加入对聚丙烯熔喷材料的影响 14硕士学位论文第二章电气石的性能及其应用概述第2章电气石的性 能及其应用2 1电气石的物理化学性质2 1 1电气石简介电气石 T oumal ine 是从斯里兰卡的古僧伽罗语的 Thl lI al i 一词衍生而来 Tnl Ill aJi 经常被古代的锡兰商人 Ceyl onesemerchants 指为 未有证明身份的混合宝石 mi xedgemstones Tou咖al ine 一词在西方语言的出版物中正式出现于1707年 根据记载 1703年在E嬲t Indies 荷兰人第一次从锡兰 Ceyl on 把一种被称作Tou肌al ine turmal e的精美石头带到荷兰 如磁铁吸引铁那样 这种石头具有从热的或燃烧的煤中吸引煤灰的 特性 431 1880年法国的皮埃罗 理查兄弟证实了电气石具有热电性和压电性 1989日本学者Kubo发现电气石存在自发的永久电极 由此引发了对 电气石开发应用的热潮 目前世界上已形成各种相关专利2000余条 2 1 2电气石的物理性质电气石的密度在3 02 3 40 cm3之间 电气石的晶体结构为三方晶系 晶体呈短柱状 长柱状或针状 柱 面有纵纹 横截面呈球面三角形 集合体呈针状 纤维状或放射状 有时呈粒状或隐晶质块状 电气石具有玻璃光泽 硬度7 7 5 无解离 电气石独特的结构使其具有自发极化效应 电气石的自发极化效应表现为 在电气石晶体周围存在着以c轴轴面 为两极的静电场 当电气石晶粒很小时 电气石微粒的作用相当于一电偶极子 由于 正负电荷作用相互抵消 在平行于c轴方向电场强度最大 静电场随 着远离中心迅速减弱 EF 2 3 Eo 3 a为电气石微粒半径 r为 测点距中心的距离 由此可知 在电气石表面十几微米范围内存在l O7 最高值 104V m的高场强 且电气石的自发极化效应是永久性 的 与其结构和成分密切相关mJ 电气石的自发极化效应使得电气石在负离子发射材料 水净化材料 以及电磁辐射防护功能材料等领域有着广泛的应用 451 另外 电气石还具有许多重要的物理特性 如自然光与偏振光的特性 折射与双折射的特性 压电效应 热电 效应 电光效应等等 第二章电气石的性能及其应用概述硕士学位论文2 1 3电气石的化 学性质电气石矿物的化学成分非常复杂 直到二十世纪五十年代对 其晶体结构确定以后 才提出比较合理的成分结构式 电气石属于环状硅酸盐 其通式可表示为XY326Si6018 B03 3 砜X主要是由Na或Ca 也可能包括K 或者部分空位空位占据 Y 主要是由Fe2 或 M矿 A13 或Fe3 通常还被Mn2 和 或 Mn 3 占据 z主要是由A13 Fe3 或cr3 也可能包括M孑 和v3 W由 OH F 02 占据 当然 X Y Z位也可能由其它元素或许多种微量元素占据 还有可能由Ti4 A13 和Fe3 代替Si 但代替量很少 少量的Cl 也可能占据阴离子位置w 对于电气石 至少铁镁电气石 占据w位的阴离子数会少于4 大量 的数据分析说明也可能吸附有H20 由于X Y Z位置元素的置换和成因环境的不同 形成了结构大致相 同 成分有一定差异的众多的电气石种类 据资料统计 电气石矿物种类多达29种 461 从成分上来讲 自然界主要的电气石种类分别是富钠和镁元素的镁 电气石 富钠和铁元素的铁电气石 富钙和镁元素的钙镁电气石以 及富钠和锂元素的锂电气石 431 2 2电气石在纺织领域的应用科学技术的不断发展 以及人们生活 水平提高 人们对纺织品的功能性也越来越重视 电气石由于具有自发产生负氧离子 远红外线辐射和电磁屏蔽等特 性 在纺织品的复合功能化和绿色环保化的发展趋势中显露出广阔 前景 2 2 1负氧离子电气石能够自发地产生负氧离子 穿着经过电气石 微粒后的服装 可在人体周围形成负氧离子的聚集 这些负氧离子 与空气中带正电荷的有害混合物中和 使人感到舒服 同时也可与 人体分泌物 身体上的寄生物及有害细菌结合 起到杀菌 除臭的 功效 另外电气石是永久性释放负离子的天然矿物材料 与人工获得负离 子的方法相比 电气石释放负氧离子不消耗能源 不产生臭氧和活 性氧 制成的服装或者装饰用纺织品 可以改善周围大环境和人体 小环境的空质量 是理想的绿色硕士学位论文第二章电气石的性能 及其应用概述环境友好材料 52 据日本纤研新闻报道 531 日本松下电器与一家矿石研究所合作 采用纳米级电气石和一种激发剂混入聚酯原液中生产出特殊涤纶 共同开发出一种在 静置 条件下能源源不断产生负氧离子的织物 日本日清纺新推出的负氧离子产品 IONAGE 是将放射性矿石 电 气石 微粉化后 混炼加入附着在织物上 日本仓敷只将放射性矿微 粉与远红外矿石粉分层附着在织物上 以提高织物的负离子化效果 生产出 HOLIC 织物 其 纸大小的织物在空气中产生的负离子 为150个 锄3 接近森林中负离子的效果 目前国内河南新乡白鹭化纤集团成功开发出粘胶负离子功能纤维 有长丝 短纤两大系列产品15引 2 2 2远红外发射1880年英国天文学家F W 赫谢尔在研究太阳光 谱的热效应时 意外的发现了红外辐射 即红外线 红外线是指波长在O 7乱l ooO岬的电磁波 介于可见光与微波之间 按波长不同又分为近红外 O 76 1 50岬 中红外 1 5 5 6岬 远红外 8 14岬 和超远红外 15 1000岬 医学上分为近红外线 O 76 3岬 中红外线 3 30岬 和远红外线 3肛l000岬 但在实际应用中 常把2 5岬以上的红外线统称为远 红外线 远红外线虽然是不可见光 但却具备可见光所具有的一切特性 它 有较强的渗透力和辐射力 具有显著的温控效应和共振效应 易被 物质吸收而转化为物质的内能 远红外线中90 的波长介乎8 14岬 科学家称之为 生命光线 因为这段波长的光线与人体发射出来的热能波长相近 能促进人体 健康及动植物的生长 55 由于自发极化效应的产生以及随着温度 压力的变化 电气石晶体 将在沿其三次对称轴的两端产生相等而符号相反的表面电荷 并释 放远红外辐射 Yo幽 研究了含有电气石粉体纤维织物的远红外辐射以及这种织物对人体 的热效应和镇静作用 561 杨茹增等对国内外不同产地黑色电气石的红外辐射进行了研究 认 为其红外峰值辐射与维恩唯一定律相符 在室温条件下峰值辐射波 长为9 5岬左右 对于黑色电气石材料的保暖 保健等领域的应用 具有较大意义 57 李雯雯和冀志江等则通过试验证明了杨茹增等 电气石的晶体结构 特征及其热释电效应是产生较强红外辐射的主要原因 这一结论的 错误 认为电气石具有高红外发射的原因是构成材料的化学成分间 形成的红外活性健 如O Si 0 50 511 2 2 3电磁屏蔽17第二章电气石的性能及其应用概述硕士学位论文 人体周围很多物体 如手机 微波炉 电脑 电话 都会发出电磁 波 对人体造成不同程度的负面影响 电气石释放的负离子可以中和辐射发出的阳离子 从而阻碍电磁波 的传播 只要用含电气石微粉的物质做成外壳 就能有效的起到电磁屏蔽的 作用 在一项最新实用专利中介绍了一种有害电磁防护器的制法 它由层 状结构组成 第一层为电气石微粒层 第二层为胶层 第三层为塑 料薄膜层 第四层也为胶层 第五层为纸层 这种防护器可防止有害电磁波侵袭人体 而将其转化为对人体无害 的远红外线 它可广泛用于汽车驾驶室 电脑操作室 电弧操作车间 变电所等 处以及游戏机 电视机 微波炉 电热毯 电话 手机等多种电气 设备上 5 2 3试验用电气石的形态观察将纳米电气石分散于乙醇中 在超声 波中震荡10mi n 然后取上层清夜 滴在铝箔上 借助于电镜观察纳米电气石颗粒 形态结构与尺寸 参见图2 1 1OOO倍5000倍20OOO倍图2 1电气石的电镜图片从图2 1可以看出 电气石集合体成棒状和片状 有的直径大于2岬 团聚现象比较严重 需要对其进行分散处理 2 4试验用电气石的粒径分布2 4 1无机粒子的团聚与分散纳米粒 子由于粒径小 表面能较高 易团聚形成大的颗粒 使得纳米粒子 在塑料改性中难以发挥自身的优越性 解决纳米无机粒子在聚合物集体中的分散问题 是制备新型高性能 复合材料的关键 纳米颗粒的团聚可分为软团聚和硬团聚两种 软团聚主要是由颗粒间的静电力和范德华力引起的 可通过机械力 或化学的方法消除 硬团聚的成因除了静电力和范德华力之外 还 有化学键合作用力 这种团聚硕士学位论文第二章电气石的性能及 其应用概述体不易被破坏 引起纳米颗粒团聚的主要原因是由于其具有的特殊表面结构 即粒 子间的纳米作用能 Fn H71 对纳米颗粒进行分散时 其表面会产生溶剂化膜作用能 F 双电层静电作用能 Fr 聚合物吸附层的空间保护作用能 FD 等 在一定的体系里 纳米颗粒应该处于这些作用能得平衡状态 当Fn F Fr Fp时 纳米颗粒易团聚 当Fn Fr Fp时 纳米颗粒易分散 纳米无机粒子的分散调控途径可分为物理分散和化学分散两种 物理分散法主要包括机械搅拌分散 超声波分散以及干燥分散等 1 机械分散是一种碎解团聚的简易方法 但是离开搅拌作用 粒子 就又重新团聚 因此机械分散法只能作为辅助的分散方法 机械搅拌与化学分散法结合的复合分散手段才能获得更好的分散效 果 2 超声波分散主要用于固体粉体悬浮液的分散 该法将需要处理的颗粒悬浮体直接置于超声场中 依靠适当的频率 和功率的能量作用于物质 改变物质的性质和状态 是一种强度很 高的分散手段 3 在潮湿的空气中 颗粒间形成的液桥也是颗粒团聚的主要原因 因此杜绝液桥产生或消除已经形成的液桥作用是保证颗粒分散的主 要手段 干燥过程是传热和传质同时存在的过程 两者相互影响 相互制约 几乎所有的相关生产过程都要进行加温干燥预处理 纳米材料的干燥方法有烘箱干燥 冷冻干燥和喷雾干燥等 化学分散法包括选用分散介质和分散剂调控 根据纳米粒子的表面性质选择合适的分散介质可以获得分散性较好 的悬浮液 选择分散介质的原则是极性粒子易分散在极性液体中 非极性粉体 易分散在非极性液体中 即所谓的相同极性原则 该原则需要与一系列已确定的物理化学条件相配合 才能确保其实 现良好的分散 481 粉体在液相中良好的分散效果所需要的物理化学条件 主要是通过 添加适当的分散剂来实现的 在悬浮体中加入分散剂 使其在颗粒表面吸附 改变颗粒表面的性 质 从而改变颗粒与液相介质 颗粒与颗粒间的相互作用 使颗粒 间有较强的排斥力 达到更好的分散效果 常用的分散剂有表面活性剂 无机电解质 聚合物和偶联剂四种 2 4 2试验用电气石的粒径分布以乙醇为介质 将纳米电气石在超 声波中分散10mi n 然后在英国马尔文纳米粒度与电位分析仪上测试电气石的粒径 仪器型号Nal lo zS 粒径范围O 6 6000m 测试得到的结果如图2 2所示 第二章电气石的性能及其应用概述硕士学位论文Z一舳材