群论在固体物理中的运用(讲稿)p218-256_讲稿

群论 1 4 7 分子的振动谱及简正模 简化 对于一个分子 对称性群为 G 例如 H2O C2V NH3 C3V 分子的振动自由度有 3N 6 个 或 3N 5 个 3N 6 个 或 3N 5 个 振动模式 简正模 复习 晶格振动的简正模 4 7 1 分子振动的一般理论 振动方程的建立振动方程的建立 分子的势能 N kk kuku kuku V VV 1 3 1 0 2 0 2 1 简谐近似 N kk kuku kuku V VV 1 3 1 0 2 0 2 1 N kk kukukkNkV 1 3 1 0 2 1 2 1 群论 2 具有分子对称群 G 的对称性 2 1 0 NkV 定义约化位移约化位移 kumkW k kWkp 力矩阵或称动力矩阵力矩阵或称动力矩阵 1 kk mm kkD 分子的哈密顿 4 7 5 2 2 1 2 1 kkk kWkWkkDkpH 得到运动方程 4 7 7 k kWkkDkW 设解的形式为 exp jj tikeCkW 是单位本征向量的 分量 ke ke Nj3 2 1 代入运动方程 得到 2 k kekkDke 这是力矩阵的本征值方程 3N 个解称为 2 j 力矩阵的本征值 对应的本征矢记为 kkD 群论 3 jke 有非零解的条件 ke 0 2 kk kkD 称为晶格振动的动力学方程 简正坐标简正坐标 目的 哈密顿量解耦 写为简正模之和 定义简正坐标 集体坐标 4 7 13 k j kWjkeq 解出 4 7 14 j j qjkekW 代入哈密顿 4 7 5 得到 22 2 1 2 1 kkj j j j kj j qjkeqjkekkDpjkeH 哈密顿量 4 7 5 2 2 1 2 1 kkk kWkWkkDkpH 写为 4 7 15 N j jj N j j qpH 3 1 22 3 1 2 2 1 2 1 N j jjj qp 3 1 222 2 1 2 1 N j j H 3 1 群论 4 利用拉格朗日方程或正则方程 得到 第 j 个振子的运动方程 jjj qq 2 解为 cos 0 jjjj tqq 称为分子振动的一个简正模 jj q 4 7 2 力矩阵的块状对角化 确定简正模频率 需要求解晶格振动力 j 矩阵的动力学方程 0 2 kk kkD 方法 力矩阵块状对角化 分子的对称性群为 G 群元 R 使分子中同 类原子的平衡位矢相互变换 4 7 29 00 kj rRr 第 k 个原子的位移及其约化位移 31323kkkkkkk uuuzyxu 31323kkkkkk WWWumW 对称变换 kj uRu kj WRW 分量形式 3 2 1 s 群论 5 3 1 3333 t tkstsj uRDu 3 1 3333 t tkstsj WRDW 矩阵形式 k k k j j j u u u RRR RRR RRR u u u 3 13 23 333231 232221 131211 3 13 23 k k k j j j W W W RRR RRR RRR W W W 3 13 23 333231 232221 131211 3 13 23 例如 水分子 点群 C2V E c2z 1 2 100 010 001 2z cD 122 ucu z 221 ucu z 323 ucu z 即 即 3 2 1 6 5 4 100 010 001 u u u u u u 1 1 1 2 2 2 100 010 001 z y x z y x 即 6 5 4 3 2 1 100 010 001 u u u u u u 2 2 2 1 1 1 100 010 001 z y x z y x 即 9 8 7 9 8 7 100 010 001 u u u u u u 3 3 3 3 3 3 100 010 001 z y x z y x 将位移 u 写为 3N 1 的矢量 上式写成 群论 6 9 8 7 6 5 4 3 2 1 9 8 7 6 5 4 3 2 1 100000000 010000000 001000000 000000100 000000010 000000001 000100000 000010000 000001000 u u u u u u u u u u u u u u u u u u 位移表示位移表示 上面水分子的 9 9 矩阵 就是位移表示位移表示的 例子 群元 c2z的位移表示 一般地 将位移 u 和约化位移 W 写为 3N 1 的矢量 上式可写成 uRDu disp WRDW disp 即 N k k k N j j j u u u u u u u RRR RRR RRR u u u u u u u 3 3 13 23 3 2 1 333231 232221 131211 3 3 13 23 3 2 1 0 000 000 000 群论 7 定义一个 N N 的置换矩阵置换矩阵 others rRr RP kj jk 0 1 则 disp RDRPRD 例如 水分子 点群 C2V E c2z 1 2 100 010 001 2z cD 置换矩阵 即 others rRr RP kj jk 0 1 100 001 010 2z cP 位移表示矩阵 9 8 7 6 5 4 3 2 1 9 8 7 6 5 4 3 2 1 100000000 010000000 001000000 000000100 000000010 000000001 000100000 000010000 000001000 u u u u u u u u u u u u u u u u u u 可写作 222 disp zzz cDcPcD 群论 8 位移表示的特征标位移表示的特征标 tr tr disp RDRPR 1 det cos21 1 det cos21 RDifRu RDifRu 例如 水分子 点群 C2V E c2z 的 1 2 群元 c2z 有 所以 100 001 010 2z cP 1 2 z cu 1 1 1 cos21 2 disp Ruc z 4 7 3 振动谱及简正模的对称性分析 下面利用位移表示位移表示及其约化的结果 分析 振动谱和简正模的振动图象 1 位移表示中的分子振动特征标 在群元 R 的位移表示特征标中 disp R 平移的贡献为 cos21 R 平移 分子整体转动的贡献为 cos21 R 转动 则在修正中 应减去 disp R 对于正当转动 cos21 2 RR 转动平移 对于非正当转动 0 RR 转动平移 群论 9 得到修正之后的分子振动特征标 disp R 1 det cos21 1 det cos21 2 RDifRu RDifRu R 振动 2 分子振动的约化 H2O 分子 对称群 C2V E c2z yz xz 特征标系为 3 1 3 1 约化为 31 2DDD 振动 H2O 分子振动的简正模包含有两个 1 维不 可约表示 A1 出现 2 次 B1 得到晶格振动的本征值有 3 个j 1 2 3 其中 2 个简正模和 按 D1 A1 基函数变 1 q 2 q 换 1 个简正模 按 D3 B1 基函数变换 3 q 3 H2O 分子简正模的振动图象 群论 10 3 个简正模的简正坐标分别记作 1 1 A q 1 2 A q 1 3 B q 下面用投影算符分别分析上述三个简正坐 标在直角坐标系中的分量 特征标投影算符 GR R i i i PR g l P 则 4 1 2 1 xzyzzcE A PPPPP 4 1 2 1 xzyzzcE B PPPPP 首先分析不可约表示 A1基函数 1 有没有 x 方向的运动 4 1 111211 1 xPxPxPxPxP xzyzzcE A 0 4 1 2121 xxxx 4 1 222222 1 xPxPxPxPxP xzyzzcE A 0 4 1 1212 xxxx 4 1 333233 1 xPxPxPxPxP xzyzzcE A 0 4 1 3333 xxxx 群论 11 H2O 分子中各原子 没有 x 方向的运动 2 有没有 y 方向的运动 4 1 111211 1 yPyPyPyPyP xzyzzcE A 4 1 2121 yyyy 2 1 21 yy 4 1 222222 1 yPyPyPyPyP xzyzzcE A 2 1 12 yy 4 1 333233 1 yPyPyPyPyP xzyzzcE A 0 4 1 3333 yyyy H2O 分子中两个 H 原子 在 y 方向相向运 动 位移大小相同 方向相反 H2O 分子中 O 原子 没有 y 方向的运动 3 有没有 z 方向的运动 4 1 111211 1 zPzPzPzPzP xzyzzcE A 群论 12 4 1 2121 zzzz 2 1 21 zz 4 1 222222 1 zPzPzPzPzP xzyzzcE A 2 1 12 zz 3333233 4 1 1 zzPzPzPzPzP xzyzzcE A H2O 分子中两个 H 原子 在 z 方向同向运动 且位移大小相等 H2O 分子中 O 原子 在 z 方向也有运动 为了保持分子质心不动 H 与 O 原子应相 向运动 且位移的相对大小满足 即 0 11 OH amm O H 2 m m a 得到两个按照不可约表示 A1变换的简正模 的简正坐标为 3 O H 21211 2 1 z m m zzyyq A 3 O H 21212 2 1 z m m zzyyq A 群论 13 同理可以分析按照不可约表示 B1变换的简 正模的运动图象 H2O 分子中 O 原子 在 x 方向没有运动 0 3 1 xP B 在 y 方向有运动 33 1 yyP B 在 z 方向没有运动 0 3 1 zP B H2O 分子中两个 H 原子 在 x 方向没有运动 0 1 1 xP B 在 y 方向同向运动 2 1 211 1 yyyPB 在 z 方向相向运动 2 1 211 1 zzzPB 考虑保持分子质心不动 得到按照不可约 表示 B1变换的简正模的简正坐标为 213 O H 213 2 1 zzy m m yyq B 作业 24 H2O 分子的对称群为 C2V E c2z yz xz 1 在三维坐标空间写出各群元的矩阵 2 分析写出各群元的置换矩阵 3 构造 H2O 分子 C2V群的位移表示 写 群论 14 出该可约表示的特征标系 4 去除平移和分子整体转动在位移表示 特征标中的贡献 给出振动的特征标系 然后约化 给出简正模的分类 5 由投影算符分析按照不可约表示 B1 变换的简正模的运动图象 写出简正坐标 第五章 群论与量子力学 5 1 哈密顿算符的群 哈密顿算符哈密顿算符的变换性质的变换性质 rH 1 1 RR PrRHPrH 证明 对于任一函数 记 rf 5 1 1 rfrHrg 5 1 3 rRfrRHrRg 又 所以 rRgPrg R rRfrRHPrfrH R 1 rfPrRHP R R 1 rfPrRHP RR 即 5 1 5 1 RR PrRHPrH 2 如果 则 rHrHrRH 群论 15 或 1 RR PrHPrH rHPPrH RR 哈密顿算符的群哈密顿算符的群 晶体中的单电子哈密顿算符 2 2 2 rV m rH 满足的所有变换 R 组成一个 rHrRH 群 称为哈密顿算符的群 或薛定谔方程 的群 动能算符的变换 具有平移 转动和反演的对称性 因 2 2 2 m 而哈密顿的空间对称性质只取决于势能项 具有晶体的对称性 rV 证明 对于 有rRr 122 rRRfrf 12 rRf 2rfPR 2 rfP R 2 rf 其中是任意函数 所以 rf 22 所以 哈密顿算符的群就是晶体的对称群 群论 16 的本征函数与群表示的基函数的本征函数与群表示的基函数 rH 定理一定理一 的具有相同本征值的本征函数 构成薛H 定谔方程群 G 的一个表示的基函数 若 5 1 12 rErrH nn ln 2 1 对于 有 rHrRH rHPPrH RR 则 rEPrPrH nRnR 本征函数必然是 个简并本征函数的 rP nR l 线性迭加 可以写为 l m mnmnR RDrrP 1 系数构成薛定谔方程群 G 的群元 R mn RD 的一个表示 该表示的基函数是的具有H 本征值 E 的 个简并本征函数 l 例如 氢原子 rErrH nlmnnlm 具有本征值的本征函数 22 4 2n e E s n 群论 17 构成薛定谔方程群 G O 3 的一 r nlm 个表示的基函数 对于 本征函数为 2 n 4 1 20200 R cos 4 3 21210 R i eR sin 8 3 21121 i eRsin 8 3 1 21211 其中 2 exp 2 2 00 2 3 0 20 a Zr a Zr a Z R 2 exp 3 2 0 0 2 3 0 21 a Zr a Zr a Z R 由下式确定群元表示矩阵 42113121221012002 aaaaP lmR 若 则xz R 211 21121 sin 8 3 i eRP xz 121 21211 sin 8 3 1 i eRP xz 所以 群论 18 0100 1000 0010 0001 xz D 若 则z cR 3 2 3 2 1 sin 8 3 121 3 2 21121 3 ieRP i c 2 3 2 1 sin 8 3 1 121 3 2 21211 3 ieRP i c 所以 2 3 2 1 000 0 2 3 2 1 00 0010 0001 3 i i cD 定理二定理二 如果不存在偶然简并 则依薛定谔方程群 G 的一个不可约不可约表示变换的的本征函 rH 数 属于同一能量本征值 由对称性引起的简并称为必然简并 不是由对称性引起的简并称为偶然简并 群论 19 证明 略 群 G 的一个 维不可约表示的基函数 l 21 rrr l 如果都是的本征函数 则属于同一能 rH 量本征值 即 rErrH nn ln 2 1 定理三定理三 若依哈密顿算符群 G 的第 j 个不可约表 j k 示的第 k 列基函数变换 那么也依 j k rH 群 G 的第 j 个不可约表示的第 k 列基而变 换 不一定是的本征函数 j k rH 例 D2d的表示基函数 D2d群 g 8 的 6 维表示的基函数 p 59 2 1 x 2 2 y 2 3 z yz 4 zx 5 xy 6 表示矩阵是 6 阶矩阵 其中 群论 20 100 0010 010 100 0001 010 1d D 包含 4 个 1 维表示和 1 个 2 维不可约表示 对于 2 维不可约表示 有 01 10 5454 1 d P 其中 yz 4 zx 5 即 544 1 0 1 d P 545 0 1 1 d P 计算 54 1 HHP d 由于 所以 11dd HPHP 545454 111 ddd HPHPHHP 01 10 54 H 01 10 54 HH 即 544 1 0 1 HHHP d 群论 21 545 0 1 1 HHHP d 函数和仍是依该 2 维不可约表示第 4 H 5 H 1 列和第 2 列基而变换的 5 2 久期行列式的块对角化 问题的提出问题的提出 5 2 1 rErrH 经常需要用一套已知的完全函数集 表象 作展开 1 p pp rcr 得到 0 1 p ppp rErHc 或 0 1 p pqpqp rrErHrc 即 0 1 p qpqpp EHc 由系数行列式为零 得到 0 333231 232221 131211 EHHH HEHH HHEH 群论 22 称为久期方程 不变算符的矩阵元定理不变算符的矩阵元定理 若 GR rHrRH 函数集及分别是群 G 的两个 r p l rf i m 不可约表示的基函数 那么 ip lkpi i k p l fHfH 只有 0 hfH p l p l 证明 若依哈密顿算符群 G 的第 j 个不可约表 j k 示的第 k 列基函数变换 那么也依 j k rH 群 G 的第 j 个不可约表示的第 k 列基而变 换 久期行列式的对角化久期行列式的对角化 对于 rErrH 用一套已知完全函数集作展开 r p 1 p pp rcr 群论 23 得到久期方程 0 333231 232221 131211 EHHH HEHH HHEH 现在 首先由函数集 构造构造对称化 r p 波函数 群 G 的第 p 个不可约表示 r p im 的第 m 列基变换 i 是出现的次数序号 构造方法构造方法 投影算符 2 7 3 p76 rP l p m 然后 以对称化波函数展开展开的 r p im rH 本征函数 ipm p im p im rcr 得到 0 ipm p im p im p im rErHc 或 0 ipm p im q jn p im q jn p im EHc 久期方程为 5 2 8 0 p im q jn p im q jn EH 这时 行列式中仅当 群论 24 p q m n 的元 不为零 实现久期行列式的对角化 或块对角化 例 H 原子一级 Stark 效应的久期行列式对 角化 H 原子一级 Stark 效应的哈密顿量为 ze r e HHH s 2 2 2 0 2 定态薛定谔方程为 rErH 其中 2 0 220 rErH lmlm 求一级能量修正 须解久期行列式 0 1 2 44 43 42 41 34 1 2 33 32 31 24 23 1 2 22 21 14 13 12 1 2 11 EHHHH HEHHH HHEHH HHHEH 量子力学中 具体计算得到 群论 25 0 000 000 003 003 1 2 1 2 1 20 0 1 2 E E Eae aeE 有 4 个根 0 1 21 3aeE 0 1 22 3aeE 0 1 23 E 0 1 24 E 久期行列式对角化的步骤 rErH 1 取已知函数集 4 1 20200 R cos 4 3 21210 R i eR sin 8 3 21121 i eRsin 8 3 1 21211 得到久期行列式 5 2 8 0 22 22 mllmmllm EH 0 211211121211210211200211 211121121121210121200121 211210121210210210200210 211200121200210200200200 EHHHH HEHHH HHEHH HHHEH 群论 26 2 通过投影算符构造薛定谔方程群的对 称化波函数 H 原子的 SO 3 群 在电场作用下对称性降 低 其薛定谔方程群为 通过投影算符v C 2 7 2 GR R iii PRD g l P 构造薛定谔方程群的对称化波函数 v C 作为例子 下面用 C2v群 作为电场作用下 H 原子的薛定谔方程群 构造薛定谔方程 群 C2v的对称化波函数 C2v群的 4 个不可 约表示的投影算符为 4 1 2 1 yzxzcE A PPPPP 4 1 2 2 yzxzcE A PPPPP 4 1 2 1 yzxzcE B PPPPP 4 1 2 2 yzxzcE B PPPPP 分别作用在上 找出薛定谔方程群 C2vlm2 的对称化波函数 由于 211 21121 sin 8 3 i eRP xz 群论 27 121 21211 sin 8 3 1 i eRP xz 211 21 2 2 21121 sin 8 3 sin 8 3 i i eReRP yz 121 2 2 21211 sin 8 3 1 i eRP yz 等 C2v群对于已知函数集为表示基函lm2 数的表示矩阵为 1000 0100 0010 0001 ED 1000 0100 0010 0001 2z cD 0100 1000 0010 0001 xz D 0100 1000 0010 0001 yz D 所以 2002002002002002002200 1 4 1 4 1 yzxzcE A PPPPP 2102102102102102102210 1 4 1 4 1 yzxzcE A PPPPP 0 4 1 4 1 2112111211211212121 1 yzxzcE A PPPPP 0 4 1 4 1 1211212112112112211 1 yzxzcE A PPPPP 0 4 1 4 1 2002002002002002200 2 yzxzcE A PPPPP 群论 28 0 4 1 4 1 2102102102102102210 2 yzxzcE A PPPPP 0 4 1 4 1 2112111211211212121 2 yzxzcE A PPPPP 0 4 1 4 1 1211212112112112211 2 yzxzcE A PPPPP 0 4 1 4 1 2002002002002002200 1 yzxzcE B PPPPP 0 4 1 4 1 2102102102102102210 1 yzxzcE B PPPPP 4 1 4 1 2112111211211212121 1 yzxzcE B PPPPP 2 1 211121 4 1 4 1 1211212112112112211 1 yzxzcE B PPPPP 2 1 121211 0 4 1 4 1 2002002002002002200 2 yzxzcE B PPPPP 0 4 1 4 1 2102102102102102210 2 yzxzcE B PPPPP 4 1 4 1 2112111211211212121 2 yzxzcE B PPPPP 2 1 211121 4 1 4 1 1211212112112112211 2 yzxzcE B PPPPP 群论 29 2 1 121211 得到对称化波函数对称化波函数 200 1 11 A 210 1 21 A 2 1 121211 1 11 B 2 1 121211 2 11 B 其中 C2v的不可约表示 A1出现 2 次 将在 久期行列式中对应于一个 2 2 的子行列式 不可约表示 B1和 B2各出现 1 次 3 将的本征波函数用对称 rErH 化波函数展开 2 114 1 113 1 212 1 111 BBAA ccccr 代入 得到 rErH 2 114 1 113 1 212 1 111 2 114 1 113 1 212 1 111 BBAABBAA ccccEccccH 由于这 4 个对称化波函数是正交的 容 易验证 所以 久期方程 5 2 8 0 p im q jn p im q jn EH 成为 0 000 0 00 00 00 2 11 2 11 1 11 1 11 1 21 1 21 1 11 1 21 1 21 1 11 1 11 1 11 EH EH EHH HEH BB BB AAAA AAAA 群论 30 其中由不变算符的矩阵元定理 p in p jnnmpq p im q jn HH 可知 只有非对角元 12 和 21 不 为零 即 0210200210200 1 21 1 11 3 aeHHH AA 4 求解对角化的久期行列式 比较容易得到能量本征值 确定迭加系数 得到能量本征函数i c 2 114 1 113 1 212 1 111 BBAA ccccr 5 3 微扰引起的能级分裂 VHH 0 根据微扰势能与的对称性 能级的分V 0 H 裂有以下两种情况 1 的对称群为 G 0 H 的对称群为 G G 是 G 的子群 V 的对称群是 G VHH 0 群 G 的第 j 个不可约表示 是 G 的表示