聚酰亚胺材料及其在航空航天中的应用

聚酰亚胺材料及其在航空航天中的应用聚酰亚胺材料及其在航空航天中的应用 吴建华 上海市合成树脂研究所 上海 200235 摘要摘要 介绍了三种使用不同封端基的聚酰亚胺复合材料 即马 来酸酐 MA Malec anhydride 封端的 BMI Bismaleimide 型聚酰亚胺 纳迪克酸酐 NA Nadic anhydride 封端的 PMR in suit polymerization of monomeric reactants 型聚酰亚胺以及苯乙炔苯酐 PEPA phenylethynyl phthelic anhydride 封端的 PETI phenylethynyl terminated imide 型 聚酰亚胺 Tri A asymmetric aromatic amorphous 型聚酰亚胺 并简 单介绍了这些聚酰亚胺复合材料在航空航天中的应用 一 前言一 前言 聚酰亚胺是指一类主链上含有酰亚胺环的聚合物 发明于 1908 年 起始发展于二十世纪四五十年代 六十年代 Du Pont 公司开发 出高性能的聚酰亚胺薄膜产品 Kapton 塑料产品 Vespel 和绝缘漆 产品 Pyre ML Rhone Poulene 公司开发出双马来酰亚胺产品 Kerimid 七十年代 GE 公司开发出热塑性的聚醚酰亚胺产品 Ultem Amoco 公司开发出聚酰胺亚胺产品 Torlon NASN lewis 现为 Glenn 开发出 Nadic 封端的聚酰亚胺产品 PMR 15 八十 年代 UBE Iudustries Ltd 开发出聚酰亚胺产品 Upilex 九十年代 NASN Langley 开发出 PEPA 封端的 PETI 5 进入二十一世纪 日本宇航所又开发出 PEPA 封端 集耐热性 加工性和韧性为一体 的 Tri A 聚酰亚胺 聚酰亚胺致所以受到重视 是和这类材料所具有的优秀的综合 性能分不开的 其主要的特点有 机械性能优良 介电性能优良 耐高低温 耐磨耗 耐蠕变 耐辐射 耐燃烧 低放气 由于该类材料具有合成途径多 应用范围广等特点 使其在技 术和商业上的发展和应用持续上升 被誉为是解决问题的能手 problem solver 特别是在先进复合材料领域 由于它的热分解温 度一般都在 500 以上 是耐温最佳的高性能聚合物结构材料之一 广泛应用于航天 航空器及火箭零件 图 1 图 2 是不同种类耐高 温聚合物的热失重 TGA 和等温热失重 ITGA 曲线 从世界范围来说 2000 年统计的高性能耐高温聚合物的销售量 情况表明 排除聚醚酰亚胺 PEI 后 2 销售量的聚酰亚胺 PI 所占 的销售额达到 24 见图 3 所以 聚酰亚胺被认为是二十世纪中 期高分子科学的又一个里程碑式的成就 它将高分子材料的使用温 度提高 100 以上 在已经研究的几十种芳杂环聚合物中目前只有 6 种 PI PES PEK PPS LCP Aramid 真正实现了产业化 在聚苯硫醚 聚醚砜类 聚醚酮类及聚酰亚胺 4 类材料中聚酰亚胺 无论在性能和应用领域上都占压倒优势 其专利分布情况也很好地 说明了这一点 见图 4 图 3 2000 年高性能耐高温聚合物的销售量 销售额 图 4 国外专利分配情况 从结构上来说 聚酰亚胺主要分为体型的热固性聚酰亚胺和线 型的热塑性聚酰亚胺 由于以热固性聚酰亚胺树脂为基体的先进聚 合物基复合材料 Advanced Polymeric Composite Material 可在高温 环境中作为承力构件使用 满足航空航天的需求 所以本综述主要 讨论以马来酸酐 纳迪克酸酐和苯乙炔苯酐三种封端的聚酰亚胺复 合材料 三种封端基的结构如下 O O O O O O CC O O O MA NA PEPA 美国专利分配 聚酰亚胺 聚苯硫醚 聚醚砜类 聚醚酮类 欧洲专利分配 聚酰亚胺 聚苯硫醚 聚醚砜类 聚醚酮类 日本专利分配 聚酰亚胺 聚苯硫醚 聚醚砜类 聚醚酮类 二 马来酸酐二 马来酸酐 MA 封端的封端的 BMI Bismaleimide 型聚酰亚胺 型聚酰亚胺 BMI 的合成路线如下 O O O H2NRNH2 H2O 2 2 N O O R N N O O BMI 是聚酰亚胺的一种重要分支 其主要特点是可以在相似环 氧树脂条件下加工成型 固化时无低分子物放出 适合于厚结构件 和大型结构件的成型 固化物有良好的热稳定性 阻燃性 低介电 常数和低介质损耗 其主要不足是树脂性脆 属模量高 强度低的 一类材料 断裂伸长率非常低 所以实际使用的 BMI 都是经过改性 的 改性后的 BMI 协调了材料的耐热性 韧性 机械性能和成型工 艺性能 由于其积累了大量的设计参数 成为目前深受航空航天界 关注的用做先进复合材料的基体树脂 它所具有的耐热性正好能抵 抗先进超音速军机的热障 具有的相当好的韧性 良好的抗冲击损 伤和高损伤容限的特点 也是超音速军机所要求的 最重要的是它 具有的与环氧树脂成型相似的工艺特性 固化所需要的温度和压力 在常规设备中可以实现 表 1 几种主要的 BMI 产品 Gic 断裂能 J m2 商品名 制造公司纯树脂主要性能特 点 使用温度应用领 域 5250 Cytec Fiberite 原 Narmco Tg 295 Gic 196 177 205 F 22 5260同上Tg 274 Gic 635 177 232 超音速 运输机 5270同上Tg 287 232 260 发动机 QY8911航空 625 所Gic 232 150 230 超音速 军机 QY8911 II 同上Tg 286 Gic 229 230 250 发动机 导弹 QY9511同上Tg 265 Gic 675 177 超音速 军机 5405 西北工业大学 Gic 243 130 同上 4501同上Tg 274 雷达罩 4503同上Tg 259同上 BMI 最大问题是使用温度仍然偏低 一般在 130 230 之间 所以进一步提高聚酰亚胺基体树脂的耐热性问题就摆在我们面前 n 三 纳迪克酸酐三 纳迪克酸酐 NA 封端的封端的 PMR 型聚酰亚胺型聚酰亚胺 PMR 的合成路线如下 COOR1 COOH n 1 H2N R2NH2 n R1OOC HOOC R3 COOR1 COOH N O O R2N O O R3 N O O R2N O O PMR in suit polymerization of monomeric reactants 技术是七十年代 NASA Lewis 开发的 其最大的特点在于 使用低分子量 低黏 度的单体 使用低沸点的醇类溶剂 由于亚胺化反应在固化交 链之前完成 最后固化阶段没有或很少有低分子挥发物产生 四低 特点 PMR 是真正意义上的聚酰亚胺 用于制备耐温大于 230 以上 的高性能耐高温树脂基复合材料 在先进树脂基复合材料领域具有 重要的地位 该类聚酰亚胺复合材料具有高比强度 比模量以及优 异的热氧化稳定性 已经成功应用在航空航天高性能发动机的冷端 部位 如外涵机匣 中介机匣 叶片 矢量喷口调节片以及导弹天 线罩 弹体等结构 对降低结构重量 提高发动机推重比有显著效 果 另外 由于该类复合材料的瞬时耐温可达 500 以上 在站斧 醇类溶剂 H2O R1OH 2 式巡航导弹 高速空空导弹 航天飞机等装备上也有应用 国内最 具代表意义的是航空 625 所以将此类材料应用于发动机的外涵道 PMR 型聚酰亚胺虽然具有优异的热氧化稳定性 较好的成型工 艺性和综合机械性能 但总体来说 它还是一种脆性树脂 PMR 15 的 Gic 87 由于韧性差 因此 PMR 15 复合材料在热疲劳过程中 极易产生微开裂 不能满足主承力构件应用的要求 需要加以增韧 改性 其中最主要的是利用热塑性聚酰亚胺共混增韧或在主链结构 中引入柔性链段 当引入热塑性树脂增韧热固性树脂基体时 通常 可以获得一个非均相体系 细小的热塑性颗粒弥散分布在热固性树 脂基体内 当裂纹扩展时 热塑性颗粒的 铆钉作用 阻碍裂纹扩 展 提高了树脂基体的断裂韧性 到目前为止 该类复合材料在航空发动机上仍处于小规模使用 阶段 这是因为 航空发动机是飞机飞行的动力装置 极高的可 靠性要求使其必须考虑采用非常成熟的材料 而 PMR 型耐高温聚酰 亚胺复合材料的使用经验和性能数据积累相比于 BMI 尚不充分 对于结构复杂尺寸较小的发动机复合材料零件 可靠的无损检测方 法目前仍然缺乏 航空发动机部件的使用温度一般远高于飞机部 件 所以即使是 PMR 型聚酰亚胺复合材料 其使用范围也局限于发 动机部分冷端和外围部件 由于市场对航空发动机的需求有限以 及发动机零件结构形状复杂体积较小 导致发动机复合材料零件的 制造成本较高 n PMR 型聚酰亚胺复合材料所用的主要单体名称和结构如下 H2NCH2NH2MDA O C O O O O O O BTDA O C O O O O O CF3 CF3 6FDA O O O NA H2NNH2p PDA H2N ONH23 4 ODA CH2 CH2 H2N NH2 NH2 Jeffamine H2NOC CH3 CH3 ONH2BAPP 表 2 几种主要的 PMR 产品 商品名制造公司所用单体主要性能 特点 使用温度应用领域 PMR 15NASA Lewis NA BTDA MDA Tg 340 Gic 87 Mw 150 0 316 发动机 飞机 导弹 PMR II 50同上NA 6FDA P PDA Tg 371 385 Mw 500 0 350 同上 LARC RP 46 NASA Langley NA BTDA 3 4 ODA Tg 397 Gic 177 Mw 150 0 371 同上 LARC 160 同上NA BTDA Jeffamine Tg 330 316 同上 KH 304中科院 化学所 NA BTDA MDA Tg 336 316 同上 KH 305同上NA 6FDA P PDA Tg 371 350 同上 BMP 316航空NA BTDA Tg 336316 同上 625 所MDA BMP 350同上NA 其他不 详 Tg 379 350 同上 LP 15航空 621 所 NA BTDA BAPP Tg 330 Gic 187 Mw 150 0 300 同上 四 苯乙炔苯酐四 苯乙炔苯酐 PEPA 封端的聚酰亚胺封端的聚酰亚胺 1 PETI phenylethynyl terminated imide 型聚酰亚胺型聚酰亚胺 二十世纪九十年代初 NASA 启动一个高速民航运输机 high speed civil transport HSCT 计划 在跨洋航线上开发可乘员 300 人 飞行速度为 2 5 马赫的商用民航飞机 要求使用环境为 飞行次数 20000 次 飞行环境 54 200 其耐热性复合 材料需要的特性是在高温氧化氛围中保持 60000 小时的耐久性及 250 的温度循环 并耐 40000 次的热应变 由此 NASA Langley 开发出一种新一代的以 PEPA 封端的新型聚酰亚胺复合材料 PETI 5 PEPA 是迄今为止开发出的耐热 耐氧化最优异的封端 基 其酰亚胺预聚物具有较好的流动性和较宽的加工窗口 PETI 5 的合成路线 PEPI 5 是将又硬又脆的聚酰亚胺主链的分子量增大 加上封端基 并进行交链 赋予主链分子韧性的功能分散在一根高分子链中的新 型树脂 其分子量为 5000 结构中 3 APB 构成的主链部分赋予 韧性 封端基 PEPA 的反应赋予易成型性 耐热性和耐蠕变性 PEPI 5 是一种 Tg 为 270 断裂伸长率为 32 的高韧性树脂 其 熔融粘度在 371 时为 6000Pa s 表现出与热塑性聚酰亚胺相近的低 粘度和良好的成型性 PEPI 5 的单元结构与上面提及的 PMR 15 相比 酸酐 S BPDA 和 BTDA 的刚性几乎相当 但二胺中引入 15 的柔性 3 APB 和 85 的 3 4 ODA 代替 PMR 15 中的 MDA 可以得到主链分 子量大 交链密度被抑制 断裂伸长率高的分子结构设计 另外 封端基 PEPA 的乙炔键不是进行交链而是进行扩链反应 进一步提 高了低聚物的分子量 反应式如下 PEPA 末端的链增长反应末端的链增长反应 PETI 5 在高温条件下 30000 小时长期黏结试验中 性能没有变化 但由于 1999 年美国暂停了 HSCT 计划 PETI 5 目前在航空航天领 域还没有实际应用 2 2 Tri ATri A asymmetric aromatic amorphous 非对称芳香族无定型非对称芳香族无定型 聚酰亚胺聚酰亚胺 二十一世纪初 日本宇航所的学者研究发现 由非对称的 a BPDA ODA 和对称的 s BPDA ODA 合成的 Upilex R 型薄膜显示出 相当有趣的结果 非对称的薄膜 Tg 为 342 高于对称的薄膜 Tg 303 近 40 但在高于 Tg 温度时 非对称结构的聚酰亚胺显示出 明显的高流动性 由此推断 对于非对称结构的聚酰亚胺 通过亚 胺化得不到具有芳香族聚酰亚胺特征的分子间有序结构而变为无定 型 使温度在超过 Tg 时 有于通用高分子相近的分子运动成为可能 由此 用 a BPDA 代替 a BPDA 4 4 ODA 代替 3 4 ODA 3 APB 采用与 PETI 5 相同方法合成的非对称芳香族无定型聚酰亚胺 TriA PI 显示了集耐热耐氧化性 易成型加工性和高韧性于一体的性能 分子量 Mn 为 5240 n 10 的 TriA PI 的 Tg 较 PETI 5 高 40 熔 融黏度 2000 Pa s 降低了 2 3 n 4 5 的 TriA PI 其熔融粘度在 320 时仅为 100Pa s 具有高流 动性 Tg 为 343 成为与 PMR 15 大致相同的高耐热性树脂 但 其断裂伸长率超过 14 接近 PETI 5 远大于 PMR 15 的 1 1 的断 裂伸长率 显示出充分的韧性 同时具有超过 PETI 5 的高流动性和 更好的成型性 它在空气中 300 的耐氧化性在 1000 小时后仍可保 持初期弯曲强度的 70 超过了 PMR 15 的高温耐久性 这三种树 脂的物理性能对比见表 3 表 3 三种热固性聚酰亚胺树脂的物理性能 物理性能TriA PI n 4 5 PETI 5PMR 15 Tg 密度 g cm3 343 1 3 270 1 3 340 1 3 拉伸强度 MPa 断裂伸长率 115 14 130 32 39 1 1 所以 以 PEPA 为封端基的 TriA PI 有着迄今为止所没有的成型 性优良的高韧性 耐热性和耐氧化性 攻克了耐热性 高韧性与易 成型性似乎不能共存的难题 TriA PI 在航空航天的应用试验刚刚开 始 五 小结五 小结 1 BMI 材料由于成型方