多环芳烃检测方法的综述

环境样品中多环环境样品中多环 芳烃检测方法的研究进展芳烃检测方法的研究进展 摘要 摘要 本文对近对环境样品中多环芳烃的的样品前处理技术和测定 方法的研究进展作了一个综述 主要介绍了液液萃取 固相萃取 索氏提取 等前处理技术以及光谱法 高效液相色谱法 质谱联用法 酶联免疫等检测方法 讨论了环境中多环芳烃的检测技术的发展 前景 关键字关键字 多环芳烃 检测 高效液相色谱法 分光光度法 1 前言 多环芳烃 Polycyclic Aromatic Hydrocarbons PAHs 是指分子中含有两个或两个以上苯环的碳氧化 合物 它是由烟草烟雾 汽车尾气 石油蒸馏物 煤炭 木材 油 等的不完整燃烧等产生的 广泛存在于水 空气 大气 土壤以及 食物中是一种普遍存在的环境有机污染物 由于这类物质具有较强 的致畸 致癌 致突变作用 1 近年来多环芳烃的污染与防治受到 世界普遍重视 我国饮用水卫生标准规定多环芳烃的代表性物质苯 并 a 芘在水中的含量应小于0 01ug L 而美国环保局列出了包 括萘 蒽 芘在内的16种优先控制多环芳烃 要求它们的总量不得 高于0 2ug L 2 PAHs在环境中存在的浓度一般为痕量或超痕量级 且环境样品基体 复杂 干扰物多 稳定性差 通常很难直接测定 因此对样品进行 预处理以富集待测组分 消除基体的干扰 提高检测的灵敏度 降 低检测限是分析工作者迫在眉睫的任务 本文对多环芳烃样品的前 处理以及分析方法的最新研究进展做了一个综述 2不同基制中多环芳烃的萃取方法不同基制中多环芳烃的萃取方法 2 1土壤 环境中的多环芳烃可以通过降雨 降雪和降尘等多种方式进入土壤 由于土壤基质较为复杂 对土壤中多环芳烃的测定较其它介质更为 困难 传统的萃取方法与净化方法有 2 1 1索氏提取法 萃取法效率高 但是这种方法是费时冗长的 约需十几小时甚至更长 自动索氏提取方法采用加热浸泡与淋洗同 时进行 大大加快了萃取过程 同时用商品化的固相萃取小柱代替 人工填充的层析柱进行净化 简化了手工操作步骤 提高了方法的 准确度与重现性 笔者探讨了自动索氏 2 1 2 超临界流体萃取 虽然超临界流体萃取在制备样品时比其它方法有着很多优越性 但它需要复杂的装备和昂贵的费用 2 1 3 超声萃取 人工填充硅胶柱等均存在溶剂消耗大 耗时长 操作烦琐等缺 点 不利于大量样品的测定 综上所述 土壤中的多环芳烃的萃取步骤相对比较繁琐 应用 有机溶剂的用量也比较大 因此 开发步骤简单 有机溶剂消耗量 小的多环芳烃的土壤样品前处理技术具有一定的意义 2 2水样 1 2 1固相萃取 SPE 固相萃取 SPE 是一个包括液相和固相的物理萃取过程 在固相萃取中 固相对分析 物的吸附力比溶解分析物的溶剂更大 当水样通过吸附剂床时 分析物浓缩在其表面 其它 样品成分则通过吸附剂床 通过只吸附分析物而不吸附其它样品成分的吸附剂 可以得到高纯度和浓缩的分析物 与传统的液液萃取相比 固相萃取避免了乳化现象 方法重现性好 选择性强 分离时间短 富集倍数高 精密度和准确度较高以及有 机溶剂消耗低等突出的优点 目前 常用的固相萃取装置有SPE 柱 SPE 盘 SPME 三种形式 利用固相萃取技术检测环境水样中的PAHs 国内外均有大量的报道 2 2 2液液萃取技术 液液萃取采用两种互不相溶或相互间溶解度较小 可以 分层的溶剂系统进行两相萃取 一相溶剂通常就是被污染的水溶液 相 而另一相溶剂则要使用那些对芳烃类有机物易溶的溶剂 如 环己烷 正己烷等弱极性溶剂 在萃取完成后 一般连续萃取3 次 合并有机相并浓缩即可得到所要样品 液液萃取萃取效果好 应用 比较广泛 但是液液萃取技术存在有机溶剂用量大 劳动强度大 重复 性差 误差也较大等缺点 常见的液液萃取技术有 液液微萃取 液液分散微萃取 2 3 气体 2 3 1 烟气捕集及预处理 气体中多环芳烃的预处理一般通过压缩收集气体于一定的密封 装置中 然后加入多种有机溶剂如丙酮 苯 环己烷 氯仿 甲醇 或其它醇类 石油醚 二氯甲烷和四氢呋喃等提取 用有机溶剂提取到的烟气 提取液中含有一定量的微粒杂质 这些杂质可PAHs 的定量分析 因此提取需要经过一定的分离和净化 通常将萃取的滤 液经过填充有氧化铝 硅胶 Sephadex LH20 或60 和硅镁型吸附剂来达到分离和纯化的目的 2 3 2 检测方法 这些提取方法主要有索氏提取法 超声波 液固和超临界流体 萃取等 索氏提取 Soxhlet 法比较经典 3 4 超声波提取法的应用越来越广泛 5 7 液固萃取法在所有提取方法中操作最为简单 对设备的要求也最低 8 超临界流体萃取法和快速溶剂萃取系统是新出现的PAHs 提取方法 速度快 回收率高 9 3 多环芳烃的检测方法多环芳烃的检测方法 多环芳烃的传统检测方法主要有柱层析 纸层析 同步荧光光 谱等方法 但上述方法操作繁杂 分析周期长 难于对多环芳烃进 行系统分析 现在比较通用的多环芳烃的检测方法主要有以下几种 3 1分光光度法 分光光度法有紫外可见分光光度法 荧光光谱法还有一些新的发光 分析法等 荧光分析法比吸收分光光度法的检出低 灵敏度高 更适 宜对环境中多环芳烃的 同步荧光法是一种新型荧光分析技术 可 以同时扫描荧光激发和发射两个单色仪波长 由测得的荧光信号强 度对应的发射波长或激发波长得到光谱图 比常规荧光法有更高的 选择性和灵敏度 何立芳 11 等建立了多环芳烃的胶束增敏导数 恒能量同步荧光同时分析方法 恒能量同步扫描所得到多环芳烃的 谱带位置均对应常规光谱中的最佳激发 发射位置 经二阶求导后 消除谱带的干扰 得到二阶导数 恒能量同步荧光光谱 可同时 测定菌 荧蒽 菲等三种多环芳烃 该法快速 灵敏 为预测和治 理水污染提供了一种快速简便的测试方法 3 2高效液相色谱法 HPLC 高效液相色谱法能分析高沸点 热稳定性差的有机化合物 是环境 污染物分析鉴定的重要工具 在多环芳烃 苯胺类以及残留的有机 农药分析方面 得到越来越广泛的应用 国标GB T5750 8 2006 12 规定采用高效液相色谱法测定生活饮用水及其水源水中苯 并 芘 最低检测质量为0 07 ng 若取500 ml 水样测定 该法最低检测质量浓度1 4ng L 水中苯并 芘及其它芳烃能被环己烷萃取 萃取液经活性氧化铝吸附净化 以 苯洗脱 浓缩后 可用液相色谱 荧光检测器定量分析 王秀梅等 13 用液相色谱法检测水中苯并 芘含量 发现高效液相色谱法监测精密度高 标准偏差偏差为0 086 3 变异系数为0 87 回收率为93 1 检出限低于国家标准规定最 低检测限0 01 g L 分析准确度较高 杨红梅等 14 研究肉类食品中苯并芘残留 的高效液相色谱测定法 采用反相色谱柱 流动相为甲醇和水 流 速1 0 ml min 激发波长365 nm 发射波长410nm 柱温35 进样量5 l 检出限0 5 g kg 回收率80 0 83 0 相对偏差为1 25 该法具有样品预 处理简单 毒性小 灵敏度高 分析时间短等优点 3 3纸层析 荧光分光光度法 GB T5750 8 2006规定用纸层析 荧光分光光度法测定生活饮用水及其水源水中 苯并 芘 最低检测量为5 0 ng 若取2 L 水样测定 则最低检测质量浓度为2 5ng L 且水中存在一般物质不 干扰测定 水中多环芳烃能被环己烷萃取并为活性氧化铝所吸附 以苯洗脱 浓缩后乙酰化滤纸上层析 将多环芳烃分离 苯并芘在 紫外光照射下呈蓝紫色荧光斑点 取下以丙酮洗脱 其洗脱液荧光 强度与苯并芘含量成正 比 可定量测定 3 4 气质联用法 何智慧等 15 采用自行研制纳米材料对卷烟烟气中苯并芘含量选择 性降低情况进行研究 用气相色谱 质谱联用法检测卷烟烟气中苯 并芘含量变化 结果表明 该材料对降低卷烟烟气中苯并芘效果明 显 其制备纳米材料放于卷烟滤嘴中 若纳米材料均匀分布至整个 滤嘴中 吸附效果明显增加 且材料添加量增大也会进一步降低卷 烟烟气中苯并芘含量 3 5 酶联免疫吸附法 罗胜联等 16 发明一种特异性半定量检测苯并芘方法 主要利用酶 联免疫吸附法检测 试验加入辣根过氧化物酶化学发光底物后使用 感光胶片对信号显影曝光 再对检测信号进行分析 3 6新的检测方法 近年来 随着工业化和计算机技术的迅猛发展 稳定 高辨率和高灵敏 度的分析仪器被不断地推向市场 其中有一大批新的技术被应用于多 环芳烃的检测 这些新技术主要有 化学电离源质谱法 快速气相色谱 超高速液相色谱 全二维气相色谱测定 全二维液相色谱 17 4 前景以及展望前景以及展望 综上所述 国内外对多环芳烃的的检测 其发展趋势是提高检 测方法的灵敏度 降低样品检出限 提高定性能力 因而也需 要建立快速 灵敏的筛选方法 另外 还需要建立适合于不同 种类残留物质的灵敏度高 定性能力强的方法 参考文献参考文献 1 Menzie C A Potoki B B SantodonatoJ Environ Sci Techn01 J 1992 26 7 1278 2 Miton II Analytical Chemistry of Polycyclic Aromatic Compounds M Academic Press INC 1981 17 3 谢重阁 环境中的BaP 及其分析技术 M 北京 中国环境科学出版社 1991 4 J Dumont F Laroeque Lazure C Corio An alternative isolation procedure for the subsequent determination of benzo a pyrene in total particulate matter of cigarette smoke J Journal of Chromatography Science 1993 31 371 373 5 张国安 王复 卷烟烟气中多环芳烃的分析方法 J 华东理工大学学报 2002 27 2 186 191 6 李筱蕾 大气飘尘中多环芳烃的GCPMS 研究 J 质谱学报 1995 16 4 40 43 7 Bruce A Tomkins Roger A Jeakins Wayne H Grriest et al Liquid chromatographic determination of BaP in total particulate matter of cigarette smoke J Tobacco 1985 68 5 935 940 8 DANUTA BODIEK BEATA TANOSIKA Comparison of polycyclic aromatic compounds and heavy metals contents in sevage sludges from industrialized and non industrialized reg ion J Water Air Soil Pollution 1998 106 359 369 9 H B Lee 翁建华 黄连芬 超临界二氧化碳萃取 GCPMS 测定土壤中的多环芳烃 J 中国环境监测 1996 12 2 9 12 11 何立芳 林丹丽 光谱实验室 2005 22 1 109 112 12 GB T5750 8 2006 生活饮用水标准检验法 S 13 王秀梅 张宁惠 液相色谱仪测定水中苯并 芘方法应用 J 陕西化工 1999 28 3 32 33 14 杨红梅 王浩 刘艳琴 等 高效液相色谱法测定肉类食品中苯并芘残留 的研究 J 食品研究与开发 2006 27 10 124 126 15 何智慧 练文柳 罗嘉 等 选择性降低卷烟烟气中苯并芘含量的研究 J 现代科学仪器 2006 1 76 77 16 罗胜联 陈章 刘玉堂 等 一种特异性半定量检测苯并芘的方法 P 7 0 CN A 17 刘艳 张经华 林金明 多环芳烃检测技术研究进展 J 环境保护相关领域研究 进展 2005 3 123 125 18 Wei 13 haar IL Rapid determination of heavy polycyclic aromatic hydrocarbons in edible fats oils J Eur J Lipid Sei Techol 2002 104 5 282 285 19 Guill6n M D Sopelana P Palencia G Polycyclic aromatic hydrocarbons and olive pomaee oil J J Agric Food Chem 2004 52 1 2123 2132 20 Horrobin D F Manku M S USP 1997 21 Barranco A Alonso Salces R M Berrueta L A et a1 Comparison of two sample clean up methodologies for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in edible oils J Journal of Separation Science 2003 26 17 1554 1562 22 Barranco A Alonso Salces R M C