第七章-固相反应-无机材料科学基础.ppt

固相反应 固相反应机理 固相反应动力学方程 影响固相反应的因素 第七章固相反应 7 6固相反应机理 固相反应的定义 广义 凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应 ReactionsWithandBetweenSolids 例如固体的热分解 金属在空气中的氧化以及固体与固体 固体与液体之间的化学反应等都属于固相反应 狭义 固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程 固相反应的特点 固相反应是非均相反应 因此参与反应的固相相互接触是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件 固态物质间的反应是直接进行的 气相或液相没有或不起重要作用 固相反应开始温度远低于反应物的熔融或系统的低共熔温度 通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度 此称为泰曼温度或烧结温度 一般来说金属为0 3 0 4Tm 盐类和硅酸盐分别约为0 57Tm和0 8 0 9Tm 速度较慢 一般包括相界面上的反应和物质迁移两个过程 当反应物之一存在多晶转变时 则转变温度通常也是反应开始变为显著的温度 海德华定律 固相反应的分类 按参加反应物质状态划分 纯固相反应 有液相参与的反应 有气体参与的反应 按反应的性质分 氧化反应 还原反应 加成反应 置换反应 分解反应 按反应机理分 化学反应速度控制过程 晶体长大控制过程 扩散控制过程 固相反应的反应机理 物质A和B进行化学反应生成C的一种反应历程为例 前提 反应一开始时反应物颗粒之间的混合接触 过程 1 在表面发生化学反应形成细薄且含大量结构缺陷的新相 2 随后发生产物新相的结构调整和晶体生长 3 当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后 进一步的反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以进行 这种物质的输运过程可能通过机体晶格内部 表面 晶界 位错或晶体裂缝进行 对于广义的固相反应 由于反应体系存在气相或液相 故而 进一步反应所需要的传质过程往往可在气相或液相中发生 此时气相或液相的存在可能对固相反应起到重要作用 由此可以认为 固相反应是固体直接参与化学作用并起化学变化 同时至少在固体内部或外部的某一过程起着控制作用的反应 显然此时控制反应速度的不仅限于化学反应本身 反应新相晶格缺陷调整速率 晶粒生长速率以及反应体系中物质和能量的输送速率都将影响着反应速度 7 7固相反应动力学方程 7 7 1固相反应一般动力学方程 固相反应的基本特点在于反应通常由几个简单的物理化学过程 如化学反应 扩散 结晶 熔融 升华等步骤构成 反应经t时间后 金属M表面已形成厚度为 的产物层MO 进一步的反应将氧气O2通过产物扩散到M MO界面和金属氧化两个过程所组成 固相反应动力学旨在通过反应机理的研究 提供有关反应体系 反应随时间变化的规律性信息 根据化学反应动力学一般原理和扩散第一定律 单位面积界面上金属氧化速度VR和氧气扩散速度VD 分别有如下关系 K为化学反应速率常数 C为界面处氧气浓度 D为氧气在产物中的扩散系数 显然当整个反应过程达到稳定 平衡 时 整体反应速率V为 由 得界面氧浓度 或 由扩散和化学反应构成的固相反应历程其整体反应速度的倒数为扩散最大速率倒数和化学反应最大速率倒数之和 当扩散速度和化学反应速度可相比拟时 则过程速度由上式确定 称为过渡范围 即 动力学方程 由扩散和化学反应构成的固相反应历程其整体反应速度的倒数为扩散最大速率倒数和化学反应最大速率倒数之和 当扩散速度远小于化学反应速度时 即C 0 说明扩散速度控制此过程 称为扩散动力学范围 当扩散速度远大于化学反应速度时 则V KC VR最大 式中C0 C 说明化学反应速度控制此过程 称为化学动力学范围 讨论 7 7 2化学反应动力学范围 均相反应 由物理化学可知 对于均相二元反应系统 若化学反应依反应式mA nBpC进行 则化学反应速率的一般表达式为 式中 CA CB CC 代表反应物A B和C的浓度 K 反应速率常数 它与温度存在如下关系 1 2 特点 反应物通过扩散层的扩散速度远远大于接触面上的化学反应速度 过程总的反应速度由化学反应速度所控制 K0为常数 GR为反应活化能 非均相反应 转化率一般定义为参与反应的一种反应物 在反应过程中被反应了的体积分数 3 设反应物颗粒呈球状 半径为R0 经t时间反应后 反应物颗粒外层x厚度已被反应 则定义转化率G 对于非均相的固相反应 不能直接用于描述化学反应动力学关系 首先对于大多数固相反应 浓度的概念对反应整体已失去了意义 转化率 固相化学反应中动力学一般反应式可写成 式中n 反应级数 K 反应速率常数 F 反应截面 反应截面与转化程度的关系为 F A 1 G 2 3 当反应物为球形颗粒时 4 5 把 5 式代入 4 式得 当反应级数为1级时 可得 6 7 对 7 式积分 并考虑到初始条件t 0 G 0得 8 8 式就为反应截面为球形时固相反应转化率或反应度与时间的关系 若反应截面在反应过程中不变 例如金属平板得的化过程 且反应级数为1时 可得 10 对 9 式积分 并考虑到初始条件t 0 G 0得 9 10 式就为反应截面为平板模型变化时固相反应转化率或反应度与时间得关系 如何验证上述动力学是正确的呢 如果我们能使扩散阻力很小 这时扩散很快 反应为化学反应所控制 实验上常采取降低反应物颗粒度 再加入助熔剂来使反应处于化学反应动力学范围 如NaCO3 SiO2 1 1 进行固相反应 其动力学是化学反应控制的一级反应 7 7 3扩散动力学范围 特点 扩散速度很慢 起控制作用 为整个固相反应中速度最慢的一步 抛物线形速度方程 平板模型 设平板状物质A与B相互接触和扩散生成了厚度为x的AB化合物层 随后A质点通过AB层扩散到B AB界面继续反应 若化学反应速度远远大于扩散速度 则过程由扩散控制 经dt时间 通过AB层单位截面的A物质的量为dm 平板间的接触面积为S 浓度梯度为dc dx 则按菲克定律有 设反应产物AB密度为 分子量为 则 又考虑到扩散属稳定扩散 且设A物质在a b两处的浓度分别为100 和0 则上式可改写为 积分上式并考虑别界条件t 0 x 0得 金属镍的氧化增重曲线 但是 由于采用的是平板模型 忽略了反应物间接触面积随时间变化的因素 使方程的准确度和适用性都受到局限 杨德尔方程的推导 在材料生产中通常采用粉状物料作为原料 这时 在反应过程中 颗粒间接触界面积是不断变化的 为此 杨德尔在抛物线速度方程基础上采用了 球体模型 导出了扩散控制的动力学关系 杨德尔假设 反应物是半径为R的等径球粒 反应物A是扩散相 即A成分总是包围着B的颗粒 而且A B同产物C是完全接触的 反应自球表面向中心进行 A在产物层中的浓度梯度是线形的 而扩散层截面积一定 杨德尔假设 反应物是半径为R的等径球粒 反应物A是扩散相 即A成分总是包围着B的颗粒 而且A B同产物C是完全接触的 反应自球表面向中心进行 A在产物层中的浓度梯度是线形的 而扩散层截面积一定 现令以B物质为基准的转化程度为G 则 把上式代入抛物线方程得 或 对上式微分得 不同温度下BaCO3与SiO2的反应情况 杨德方程的适用范围 对碳酸盐和氧化物间的一系列反应进行实验研究 发现在反应初期都基本符合杨德方程式 而后偏差就愈来愈大 a 只适应转化率很小 G很小 即x R很小 将球型模型转化率代入平板模型抛物线方程式 b 仅适用于反应物和生成物的比例一致 c 适用稳定扩散 原因是杨德方程虽然采用了球体模型 在计算产物厚度时考虑了接触界面的变化 即利用反应前后球体之体积差算出产物层厚度x 但在将x值代入抛物线方程时实质上又保留了扩散面积恒定的假设 这是导致其局限性的主要原因 杨德尔方程的局限性 金斯特林格方程 三维球体模型 金斯特林格采用了杨德的球状模形 但放弃了扩散截面不变的假设从而导出了更有普遍性的新动力学关系 金斯特林格假设假设反应A是扩散相 B是平均半径为R0的球形颗粒 反应沿B整个球表面同时进行 首先 A和B形成产物AB 厚度为x x随反应进行而增厚 A扩散到A AB界面的阻力远小于通过AB层的扩散阻力 则A AB界面上A的浓度不变为C0 因扩散控制则A在B AB界面上的浓度为0 单位时间内通过4 r2球面扩散入产物层AB中A的量为dmA dt 由扩散第一定律 若反应生成物AB密度为 分子量为 AB中A的分子数为n 令 n 这时产物层4 r2 dx体积中积聚A的量为 所以 1 2 3 由式 1 移项并积分得 4 将 4 式代入 3 式得 式中 积分上式得 5 6 将球形颗粒转化率关系式代入式 6 并经整理得 上两式分别为金斯特林格动力学方程的积分和微分式 金斯特林格方程和杨德尔方程的比较 金斯特林格方程比杨德尔方程能适用于更大的反应程度 一般来说杨氏方程仅适用于转化率G 0 3 而金氏方程适合转化率G 0 8 金斯特林格方程与杨德方程之比较 反应活化能得求法 杨德尔方程的应用 反应活化能求法 T1时 KJ T1 和T2时 KJ T2 两式消元得 总结 1 固相反应的定义 2 固相反应的特点 3 固相反应的反应机理 4 固相反应一般动力学方程 5 化学反应动力学范围 转化率 6 扩散动力学范围 抛物线形速度方程 杨德尔方程 球体模型 金斯特林格方程 反应活化能求法 7 7影响固相反应的因素 工艺控制 1 反应物化学组成与结构的影响 化学组成是影响固相反应的内因 是决定反应方向和速度的重要因素 从热力学角度看 在一定温度 压力条件下 反应可能进行的方向是自由焓减少 G 0 的过程 而且 G的负值愈大 该过程的推动力也愈大 沿该方向反应的几率也大 从结构角度看 反应物的结构状态 质点间的化学键性质以及各种缺陷的多寡都将对反应速率产生影响 反应物中质点间的作用键愈大 则可动性和反应能力愈小 反之亦然 由于固相反应过程涉及相界面的化学反应和相内部或外部的物质输送等若干环节 因此 反应物的化学组成 特性和结构状态 内因 以及温度 压力等外部因素均会对反应起影响作用 因为 轻烧Al2O3 发生 Al2O3 Al2O3 而大大提高了Al2O3的反应活性 例如 MgO和Al2O3生成镁铝尖晶石的反应 若分别采用轻烧Al2O3和在较高温度下死烧的Al2O3作原料 其反应速度可相差近十倍 在同一反应系统中 固相反应速度还与各反应物间的比例有关 如果颗粒相同的A和B反应生成物AB 若改变A与B比例会改变产物层厚度 反应物表面积和扩散截面积的大小 从而影响反应速度 在相转变温度附近 质点可动性显著增大 晶格松解 结构内部缺陷增多 故而反应和扩散能力增加 在生产实践中可以利用多晶转变 热分解和脱水反应等过程引起的晶格活化效应来选择反应原料和设计反应工艺条件以达到高的生产效率 2 反应物颗粒尺寸及分布的影响 颗粒尺寸大小主要是通过以下途径对固相反应起影响的 K值反比于颗粒半径平方 因此物料颗粒尺寸愈小 反应越快 颗粒尺寸大小对反应速率影响的另一方面是通过改变反应截面和扩散截面以及改变颗粒表面结构等效应来完成的 颗粒尺寸越小 反应体现比表面积越大 反应界面和扩散截面也相应增加 因此反应速率增大 键强分布曲线变平 弱键比例增加 故而使反应和扩散能力增强 同一反应物系由于物料尺寸不同 反应速度可能会属于不同动力学范围控制 反应物料粒径的分布对反应速率的影响同样是重要的 由于物料颗粒大小以平方关系影响着反应速率 颗粒尺寸分布越是集中对反应速率越是有利 因此缩小颗粒尺寸分布范围 以避免小量较大尺寸的颗粒存在 而显著延缓反应进程 是生产工艺在减少颗粒尺寸的同时应注意到的另一问题 例如 CaCO3和MoO3反应 当取等分子比 1 1 并在较高温度 600 C 下反应时 CaCO3颗粒大于MoO3则反应由扩散控制 反应速率随CaCO3颗粒度减少而加速 倘若CaCO3颗粒尺寸减少到小于MoO3并且体系中存在过量的CaCO3时 则由于产物层变薄 扩散阻力减少 反应由MoO3的升华过程所控制 并随MoO3粒径减少而加强 3 反应温度 压力与气氛的影响 温度是影响固相反应速度的重要外部条件之一 3 通常扩散活化能Q通常比反应活化能Q小 因此 温度的变化对化学反应影响远大于对扩散的影响 1 一般随温度升高 质点热运动动能增大 反应能力和扩散能力增强 2 对于化学反应 因其速度常数 对于扩散 扩散系数 无论是扩散控制或化学反应控制的固相反应 温度的升高都将提高扩散系数或反应速率常数 对不同反应类型 压力的影响也不同 在两固相相间的反应中 压力的提高可显著地改善粉料颗粒之间地接触状态 如缩短颗粒之间距离 增加接触面积并提高固相反应速率 但对于有液 气相参与固相反应中 扩散过程主要不是通过固体粒子的直接接触实现的 因此提高压力有时并不表现出积极作用 甚至会适得其反 例如 粘土矿物脱水反应和伴有气相产物的热分解反应以及某些由升华控制的固相反应等等 增加压力会使反应速率下降 4 矿化剂及其它影响因素 小量 非反应物质或原料中的杂质 在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应 但它们以不同的方式和程度影响着反应的某些环节 这些物质统称为矿化剂 矿化剂可以产生如下作用 1 影响晶核的生成速率 比如水热法中很多用KOH作矿化剂 2 影响结晶速率及晶格结构 3 降低体系共熔点 改善液相性质等 MorphologyvariationwithpHforNd YVO4crystalsobtainedfrompresinterednutrientin1 5MHCl 3MHNO3mineralizer CharacteristicphotographsofNd YVO4crystals 影响晶核的生成速率和结晶速率 掺钕钒酸钇晶体