汽油检测方法简介-完整版本ppt课件.ppt

汽油检测方法简介 中国石化销售公司质量管理站 目录 中红外汽油分析仪 1 测试前准备工作 1 1样品和试剂的准备 准备好待测的汽油样品 准备好相关试剂 准备好清洗仪器的试剂 甲苯 无水乙醇和石油醚各一瓶 2020 3 31 6 1 仪器开机自检过程中不能拔掉电源或者马上关机 2 放置仪器的平台禁止振动 在搬动过程中 切勿振动过强 3 建议不要经常搬动仪器 以免造成线路和主板松动 以及光路错误 1 2仪器开机 确认仪器数据库是否需要升级 1 3仪器的测试性能确认 由于仪器在长期使用过程中 可能会出现仪器不能自动识别被检测物质的情况 需要在检测前对仪器的测试性能进行核实 如果有被检测物质未被仪器识别 需联系仪器厂家进行处理 1 3 1测试结果的分析 中红外吸收光谱吸收峰的意义 中红外吸收光谱中物质对应波数的列表 氧含量测试符合ASTMD5845苯含量测试符合ASTMD6277 红外检测符合ASTM标准的两个方法 2020 3 31 11 红外光谱仪测定结果表明 所有含氧化合物 无论是有机物还是无机物 其红外活性都是很大的 表现为强的吸收峰 这为判定化合物是否含氧提供了有力的分析检测依据 1 3 1 1氧含量 醇 醚在800 1350cm 1表现出强烈的特征吸收性醇在3000 3700cm 1处还有一个强的吸收频带MTBE在1087cm 1波数具有很强的特征峰 吸收强度与汽油中MTBE含量成正比乙醇在1050cm 1波数具有很强的特征峰 吸收强度与汽油中乙醇含量成正比1031有个小小的峰 这个位置出峰的有可能是甲醇 也可能是其它物质 1 3 1 1氧含量 2020 3 31 13 2012年销售公司97 谱线与MTBE谱线对比 MTBE定性特征峰 2012年比对样分析 鉴定 2020 3 31 14 甲醇 乙醇 小机器报出有甲醇 使用气相色谱仪检测则没有甲醇 2020 3 31 15 1 问题可能是甲醇含量少 不在色谱检测下限以上 或者气相色谱峰积峰参数需要重新调整 2 中红外在400 1300cm 1之间是指纹峰 仅代表的是官能团的振动峰 有 OH基的并非全是醇类 3 当中红外检测报出有甲醇 必须使用气相色谱进行验证其物质是否存在 及含量是否超出规定范围 甲醇含量 1 3 1 2苯含量 苯在中红外674波数具有很强的特征峰 吸收强度与汽油中苯含量成正比 2020 3 31 16 苯测试符合ASTMD6277 675波数处表现出强峰 1037处弱峰 红外光谱测量苯和含氧化合物则是直接利用其吸收特征与组成含量间的关系 是一种直接测量方法 数据准确性和可靠性高 中红外检测非常规添加剂 非常规添加剂检测 乙酸仲丁酯 碳酸二甲酯1 41 SH T0713 SH T0693 SH T0663色谱图 甲缩醛0 52 碳酸二甲酯1 41 2013比对样吸收光谱图 2020 3 31 27 1 3 2 3含乙酸仲丁酯 乙酸仲丁酯 各种样品浸泡加油机软管和皮碗 浸泡在含8 体积分数 乙酸仲丁酯汽油中的油管和皮碗 42h 浸泡在乙酸仲丁酯中的油管和皮碗 42h 浸泡在93 汽油中的油管和皮碗 42h 新油管 新皮碗 浸泡在乙酸仲丁酯中的油管 42h 浸泡在93 汽油中的油管 42h 浸泡在含8 体积分数 乙酸仲丁酯汽油中的油管 42h 浸泡在乙酸仲丁酯中的皮碗 42h 浸泡在93 汽油中的皮碗 42h 浸泡在含8 体积分数 乙酸仲丁酯汽油中的皮碗 42h 乙酸仲丁酯对加油机软管和皮碗的溶胀 汽车油管溶胀试验 1 3 2 4甲缩醛 2020 3 31 31 甲缩醛 1 3 2 5氮甲基苯胺 2020 3 31 32 氮甲基苯胺 1 3 2 6碳酸二甲酯 碳酸二甲酯鉴定 2020 3 31 33 碳酸二甲酯 1 3 2 7苯胺 苯胺 MMA 间甲基苯胺 吸收光谱图 邻 间 对甲基苯胺吸收光谱图 仪器内置专业精密电子密度计 符合ASTMD4052及石化行业标准SH T0604原油和石油产品密度测定法 U形振动管法 设备配有电子密度计模块 内置安东岶DN35型U型振荡管型密度计 2020 3 31 38 1 3 2 8密度测试 红外光谱测量汽油中的烯烃和芳烃是以FIA方法为基础建立的特征吸收与组成含量间的函数关系或分析模型 是一种间接分析方法 数据的准确性受模型质量的影响 中红外数据库中有一个烯烃类数据库 jc库 检测时要选中芳烃特征峰 769 797 807 1607cm 1 还有674 695 729cm 1三波数烯烃特征峰 888 912 967 1647cm 1 1 3 2 9芳烃与烯烃含量 辛烷值从根本上取决于汽油的组成 各种烃类和含氧化合物 他们对汽油的辛烷值有各自的贡献率 红外光谱上不同的吸收位置对应不同的组分 而吸收强度的高低则对应某一组分量的多少 即一个汽油的光谱特征在很大程度上可以反映出其组成特征 通过大量样品辛烷值的测定和其光谱的测量 采用合理的化学计量学方法 就可以建立起汽油辛烷值与其光谱特征的关系 或称模型 利用模型就可以通过汽油光谱特征的的测量快速预测出其辛烷值 1 3 2 10研究法辛烷值 RON 2020 3 31 41 当MMT含量需大于15ppm 即相当Mn含量不少于4ppm 应该对RON进行修正 RON 7 77 0 15CMn mg L 0 083RON R 0 940 MON 2 25 0 046CMn mg L 0 022MON R 0 926 RON准确性相关说明由于我国不同炼厂进货渠道的汽油组分差异大 这就要求 对于数据库的数据积累要全 要准 误差小的数据样本要多 要严格把关数据库数据的质量 建议锰含量用原子吸收实测值 辛烷值与MMT关系 在中红外光谱仪中存有32中纯物质的光谱线 用化学计量学的K 矩陈变换法 把单个组份的谱线列成一个矩陈 其中包括浓度K因子 求解这个矩陈相当用最少二乘法拟合 用于产生所得的谱线的单个组份的谱线 当所分析的汽油组份变更时 从而非常容易改变单个组分的谱线并计算相应的浓度 2020 3 31 42 1 3 2 11蒸馏数据 中红外检测蒸馏 其分析准确度满足要求 精密度好 分析速度快 操作简单 但是要根据样品的变化 不断完善 扩充标准数据库 样品库必须覆盖样品性质及所测的浓度范围 检测结果中部分指标参数含义 相关指标参数含义 2020 3 31 45 修正的研究法辛烷值 去掉了MMT 甲缩醛 N 甲基胺 乙酸仲丁酯 碳酸二甲酯等的辛烷值贡献值 CA1至CA4代表谱图匹配度 CA1或者CA2 可信度高 CA3和CA4可以参考 MLR叫多元线性回归 就是数学模拟运算 部分英文缩写对应的物质名称 MMA 间甲基苯胺MMT 甲基环戊二烯三羰基锰CMT 乙基环戊二烯三羰基锰PNA 稠环芳烃DCPD 双聚环戊二烯DVPE 蒸气压 2 样品检测过程 2 1检测前相关参数输入与查验 2020 3 31 49 测量模式选择样品 操作者输入 数据库确认 重复性次数输入 参比谱线检测 参比谱线开机生成 每隔一段时间生成 不进行样品检测时会删除掉 只有进行样品检测时才保存 不同模式加有模块不同 2 2检测过程及结果 2020 3 31 50 连好管路 按运行按钮 移开进样管按确认按钮 检测数据处理中 结果报出界面 2 3检测参数的设定与调整 仪器能检测参数 软件已固定 2020 3 31 51 可测指标 名称 将总显示框勾选上 标定 限值 高级 偏差为0 系数为1 设置检出限及提示条件 2020 3 31 52 2 4拷屏幕操作 拷屏幕操作 第一步 在U盘里建立Screenshot文件夹 第二步 点击 系统 的 APP 中的 拷屏幕模式 第三步 进入需要拷贝的屏幕 按住开关键2秒钟 听到滴的一声 拷屏幕结束 第四步 到 APP 中点击 卸载 待其变成灰色即表示文件已下载至Screenshot文件夹 2 5查看测试结果 查看测试结果的两种方法 利用软件查看测试结果并打印直接从仪器的结果项查看测试结果 2 5 1利用软件查看测试结果 2 5 1 1电脑软件安装 2020 3 31 56 双击安装文件 单击next 单击next 同时将谱线查看软件及检测结果下载软件进行了安装 2 5 1 2电脑软件升级 2020 3 31 57 最新版本为version1 26代替老版本version1 19 如果版本是7开头的 软件版本必须是version1 24以后的 2 5 1 2仪器软件升级 2020 3 31 58 仪器软件升级 屏幕6 5寸 最新版本号eraspec160 1 下载升级软件 注意大小是否有变化2 放到U盘 erasoft eraspec3 文件名一定是eraspec tgz4 插到USB口5 关机重启 自动升级6 测试 屏幕7 0寸 最新版本号eraspec7163 2 5 1 3电脑软件下载与查看结果 检测结果可以在仪器上浏览 也可以用通过软件找开U盘 USB 局域网或LOCAL进行查看 在网络地址一栏输入IP地址 IP地址可以按以下路径查找 系统 net IP地址 将该地址输入网络地址一栏即可 再从 标准 选择 Gas MMT 后点击 下载所有结果 2020 3 31 59 2020 3 31 60 2 5 1 4检测结果汇总表打印 2 5 1 5谱线查看 谱线查看共两种方法在仪器上直接查看下载到电脑上使用谱线分析软件查看 2020 3 31 61 2 5 1 6下载生成谱线 2020 3 31 62 点 测量 点 选项 点 调用谱线 选择需要调用的谱线 点 确定 仪器显示重新计算 计算结束后 再根据计算机控制软件显示的该文件的存储路径 利用谱线分析软件查看 2 5 2利用仪器直接查看测试结果 3 测试结果的LIMS传输 LIMS的两种传输方式 通过电脑控制软件传输不通过电脑直接传输 通过电脑控制软件向LIMS传输存在问题 无法传输的项目有 20 密度锰含量MTBE甲苯二烯烃 不通过电脑直接传输存在的问题 在测试结束后 测试结果直接传送给LIMS 但仪器中的测试结果在一段时间后无法再进行查询 如果上传LIMS不成功 易造成测试结果丢失 4 仪器的关机及日常维护 2020 3 31 69 石油醚 无水乙醇 甲苯 切勿使用丙酮清洗 丙酮极易腐蚀管路 4 1仪器的关机 2020 3 31 70 注意脱脂棉要复原 4 2日常维护与保养 样品池污染等情况 2020 3 31 71 或排液少于8mL 出现检查滤片 4 3滤片更换或清洗 2020 3 31 72 中红外仪为贵重精密仪器 遵照精密仪器的管理规定 环境要求 4 4仪器放置条件 第二部分中红外仪器数据库操作 数据库标定与更新 2020 3 31 74 现有数据库的含义 2020 3 31 75 数据库操作 1 单次检测结果直接标定入数据库 检测结束后直接将结果加入到指定数据库 进行校正时 一般要准备以下几个数据 1 研究法辛烷值2 马达法辛烷值3 芳烃4 烯烃5 蒸馏数据6 蒸气压 2020 3 31 76 针对自己的样品 建立自己的数据库 要注意样本的积累 校正表中若无标准值的空缺 不能填 0 或其它数据 自我开发 2 从以前做过的检测结果进行标定 首先选中需要加入数据库的记录再点击加入数据库选择需要加入的数据库输入标准指标无标准指标的 则空缺 2020 3 31 77 3 导入已标定的外部数据库 用U盘插入中红外机 在数据库界面 导出数据库 然后在别的电脑上将提供的这个数据拷贝进U盘里的results eraspec gas lib目录里再将u盘插入中红外机 导入数据库 数据库的导入和导出具体方法可看中红外机的说明书 2020 3 31 78 4 自建立数据库的审核检查 2020 3 31 79 第三部分中红外机物质的检测限 中红外机定量测量的原理 利用非常规添加物的特征峰来进行定性 利用特征峰的峰高来进行定量 通常是采用配制含有某一浓度的非常规添加剂的汽油来单点标定仪器 再根据该添加物的浓度和峰高的比值及被测未知样品中的该添加物的峰高来确定其含量 各种物质的线性检测范围 甲醇 0 3 10 体积分数 苯 0 06 15 体积分数 乙醇 0 5 15 体积分数 其它单体物质的检测范围均为 0 5 15 体积分数 气相色谱基础知识 一 基础知识 色谱起源 一 色谱简介 色谱法或色谱分析也称之为色层法或层析法 是一种物理分离方法 他利用混合物中各物质在两相间分配系数的差别 当溶质在两相间做相对移动时 各物质在两相间进行多次分配 从而使各组分得到分离 色谱分析的基本原理 在色谱分析过程中 载气带着试样流经色谱柱 试样中各组分接触固定液时就溶解在固定液中 但由于载气不断流过 溶解的组分又挥发出来跟着载气继续前进 在色谱柱中就不断地发生了溶解 挥发 再溶解 再挥发的过程 溶解和挥发的过程要进行很多次 因而试样中各组分将因溶解度的微小差异而彼此分离 二 色谱分类 色谱分类通常是按照下述三种方法 按照固定相和流动相的状态分类按照固定相性质和操作方式分类按照色谱分离过程的物理化学原理分类 按照固定相和流动相的状态分类 按照固定相性质和操作方式分类 按照色谱分离过程的物理化学原理分类 色谱是一种分离技术色谱主要是对混合物中的目标物进行分离和定量 液相色谱 以液体作为流动相的色谱分离方法适用于高沸点 大分子 强极性和热稳定性差的化合物的分析流动相具有运载样品分子和选择性分离的双重作用 GCvsHPLC 气相色谱 以气体作为流动相的色谱分离方法适用于沸点较低 热稳定性好的中小分子化合物的分析流动相只起运载样品分子的能力 三 色谱法的特点 分离效率高分析速度快检测灵敏度高样品用量少选择性好多组分同时分析易于自动化 四 色谱的组成 气路系统 载气及流速控制装置 进样系统分离系统检测器 检测器 数据处理系统 工作站 气相色谱构成示意图 载气控制 手动 数字进样口 填充柱进样口 分流 不分流进样口 程序升温进样口色谱柱 填充柱 毛细柱检测器 FID TCD ECD FPD数据处理 工作站 钢瓶He N2 载气控制 数据处理 GC工作过程 基本控制参数 温度压力 流量 温度 压力 流量 的时间程序 1 载气系统 2 载气及其线速的选择 u的选择 载气控制方式 恒流控制 使用填充柱和宽口径毛细管柱时 不管色谱柱温度如何变化 载气流量始终恒定 柱温上升时柱头压力自动调整 恒压控制 通常用于毛细管柱 载气柱头压力始终恒定 柱温变化时柱内流速同时改变 恒线速度方式 用于毛细管柱 柱内平均线速度维持不变 色谱柱温度变化时柱压自动调整 恒线速度应用数据 0 0 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 min 0 25000 50000 75000 2 465 2 980 3 833 4 054 4 334 4 581 5 114 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 min 0 25000 50000 75000 1 867 2 305 3 117 3 333 3 594 3 844 4 331 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 min 0 25000 50000 75000 1 265 1 600 2 332 2 489 2 538 2 772 3 033 3 512 线速度 15cm s 线速度 20cm s 线速度 30cm s 载气纯度的重要性 载气不纯带来的问题 载气中氧的存在导致固定相氧化 损坏色谱柱 改变样品的保留值 载气中水的存在导致部分固定相或硅烷化担体发生水解 甚至损坏柱子 气体中有机化合物或其它杂质的存在产生基线噪音和托尾现象 气体中夹带的粒状杂质可能是气路控制系统失灵 保证载气纯度的措施 保证载气纯度在99 999 以上加装载气净化装置10 的钢瓶气保有量 压力单位换算 100kPa 1bar1kPa 1 02 10 2kgf cm21kgf cm2 98 1kPa1kPa 1 45 10 1psi1psi 6 89kPa 2 进样系统 分流 不分流进样填充柱进样冷柱头进样程序升温进样 分流 不分流进样是GC最为常用的进样方式 GC进样方式 分流 不分流进样口结构 进样方式 分流进样 Split 不分流进样 Splitless 导针器 载气 O型圈 石墨垫圈 螺母 玻璃衬管 色谱柱 隔垫 隔垫吹扫 分流出口 什么是分流进样 46mL min 分流比分流流量和色谱柱流量之比当柱流量为1mL min 分流流量为46mL min 分流比 46 1 载气 SPL进样口 分流流路 SPL进样口 分流进样过程 为什么要分流进样 防止色谱柱过载 减小色谱峰展宽 为什么要分流进样 e g SPL 2010 Split 25mm 石英棉 5 10mm 10mg 34mm 分流进样注意点 石英棉的装填 避免分流歧视 提高重现性 不适合微量组分的分析 g mL以下 未知样品分析时 初始分流比采用50 1或者100 1使用分流衬管正确装填石英棉定期更换分流出口的捕集阱 分流进样操作要点 什么是不分流进样 I 0 25mmI D x30m df 0 25 m 1mL min 进样时的4mL min 1mL min CarrierGas P 0mL min 分流 50mL min 47mL min 46mL min 什么是不分流进样 II 进样1min后打开分流流路 3mL min 隔垫吹扫 SPL进样口 不分流流路 SPL进样口 不分流进样过程 SPL进样口 不分流进样过程 分流流路1min后打开电磁阀的作用 进样后1min打开电磁阀 未打开电磁阀 进样时间内色谱峰展宽的影响 如何减小色谱峰展宽 1 溶剂聚焦效应2 高压进样 分流 溶剂聚焦效应 初始柱温 溶剂沸点 10度 溶剂在柱头重新冷凝 溶剂聚焦对峰形的影响 色谱柱 Rtx 530m 0 25mm 0 25um进样量 1 0 L样品 5 g mL混标 溶剂为正己烷 柱温程序 150 to275 4 min 色谱柱 Rtx 530m 0 25mm 0 25um进样量 1 0 L样品 5 g mL混标 溶剂为正己烷 柱温程序 40 to150 25 min 然后275 4 min 分流流路1min后打开电磁阀的作用 进样后1min打开电磁阀 未打开电磁阀 隔垫吹扫的作用 吹扫掉进样垫高温脱落的组分 减少鬼峰 常用流量范围 3 5mL min GC进样方式 填充柱进样口 宽口径进样口 填充柱进样口流路 填充柱进样口进样过程 注意事项 手动进样 注射速度快选择合适的注射器取样准确 重现减少注射针尖歧视 每次进样速度尽量一致选择合适溶剂清洗注射器 避免污染 注意事项 样品分解 进样口温度过高 导致热稳定性差的化合物分解 进样口温度 280 进样口温度 200 注意事项 样品气化不完全 进样口温度过低 将导致高分子量化合物气化不完全 并且不能有效转移到色谱柱中 进样口温度 200 进样口温度 300 3 分离系统 色谱柱 色谱柱类型 毛细柱柱材 熔融石英 不锈钢内径 0 1mm 0 53mm长度 10 100m固定相种类 OV 1 PEG 20M OV 17等固定相膜厚 0 1 5 m 填充柱 柱材 不锈钢 玻璃内径 2 6 3mm长度 0 5 6m填料 担体和固定液的种类固定液的浓度1 30 担体有硅藻土 玻璃 石英 塑料担体 TPA 等 气相色谱的固定相 固体 活性炭 氧化铝 硅胶 分子筛等 用于无机气体及低碳烃的分析应用比例约占10 液体 聚甲基硅氧烷 聚乙二醇 聚脂等 用于液体样品及高沸点化合物分析 应用比例占90 以上 常用毛细管色谱柱固定液 毛细管柱固定相 大多数固定相为聚合物毛细管柱 聚甲基硅氧烷 Polysiloxanes silicones 聚乙二醇 Polyethyleneglycols PEG 固定相 ms orlowbleedversion 苯基基团键合入硅氧烷聚合物主链 温度稳定性更好 固定相 聚乙二醇 WAX or FFAP 类固定液e g Rtx WAX Stabilwax DA DB FFAP温度稳定性比聚硅氧烷类差 最高使用温度低于聚硅氧烷类固定液 固定相选择 选择与目标化合物极性相近的固定相 相似相溶 原则 峰形和分离变好分析非极性化合物 非极性柱 e g Rtx 1 分析极性化合物 极性柱 e g Rtx WAX 按照分析目的选择固定相当组分沸点差异大时 非极性柱 e g Rtx 1 当组分沸点差异不大时 如异构体 极性柱 e g Rtx WAX 毛细管柱管材 熔融石英 合成高纯石英外表面涂覆聚酰亚胺内表面经化学处理不锈钢用于高温分析最不易断裂内表面经特殊处理 按所需分离状况选择需要高分离时 内径 细 长度 长 柱分离已足够 要缩短分析时间时 内径 粗 长度 短 膜厚 薄 柱按分析目的选择分析低沸点化合物时 长度 长 膜厚 厚 柱分析高沸点化合物时 长度 短 膜厚 薄 柱 柱内径 长度 膜厚选择 3 柱温的选择 柱温应控制在固定液的最高使用温度和最低使用温度范围之内 使最难分离的组分有尽可能好的分离前提下 采取适当低的柱温 但以保留时间适宜 峰形不拖尾为度 柱温一般选择在组分平均沸点左右 组分复杂 沸程宽的试样 采用程序升温 选择原则 正构烷烃恒温和程序升温色谱图比较 程序升温不仅可以改善分离 而且可以缩短分析时间 4 进样量的选择 进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内 恒温分析与程序升温分析的比较 恒温分析程序升温分析适用于沸程窄样品组分适用于沸程宽样品组分 毛细管柱流量设定 柱内径流量 推荐 0 25mm1 2mL min0 32mm2 4mL min0 53mm5 8mL min 色谱柱的老化 为什么必须进行色谱柱老化 新色谱柱含有溶剂和高沸点物质 所以基线不稳 出现鬼峰和噪声 旧柱长时间未用 也存在同样问题 一般采用升温老化 即从室温程序升温到最高温度 并在高温段保持数小时 新柱老化时 不要连接检测器 每天都要进行老化吗 视仪器基线情况 确定是否需要老化以及老化时间 热导检测器 TCD 氢火焰检测器 FID 氮磷检测器 NPD 电子捕获检测器 ECD 硫化学发光检测器 SCD 原子发射光谱检测器 AED 4 检测系统 常用检测器 1氢火焰离子化检测器 FID 火焰离子化机理 适用范围含碳有机化合物 影响检测灵敏度的因素氢氮比 空气流量 极化电压 FID检测器 FID检测器工作状态 FID检测器进样过程 FID检测器使用事项 氢气 空气的比例1 10 检测器温度设置高于色谱柱实际工作的温度 建议使用温度 250 在未接上色谱柱时 不要打开氢气阀门 必须在温度升高后再点火 100 关闭时 应先熄火再降温 因故障导致火焰熄灭 应尽量关闭氢气阀门 排除了故障重新点火时 再打开氢气阀门 2热导池检测器 TCD 利用载气与组分热导系数的差异进行测量 载气对热导检测器灵敏度的影响 某些气体与蒸气的热导系数 10 4J cm s 1 影响热导检测器灵敏度的因素 载气种类 热丝工作电流 热丝与池体温度差 适用范围测量对象 通用色谱柱 填充柱 TCD检测器 TCD检测器使用事项 载气中含有氧气时 热丝寿命会缩短 所以载气中必须彻底除氧 用氢气作载气时 气体排至室外 检测器通电之前 一定要确保载气已经通过了检测器 防止热丝烧断 检测器电流越高 灵敏度越高 但灯丝寿命会缩短 使用应注意尾吹气不能关闭 关机时一定要先关检测器电源 然后关载气 数据可靠性判断 良好的峰面积重现性 一般RSD 在0 5 3 工作曲线具有良好的线性峰形正常 避免拖尾峰和前沿峰 柱选择恰当 衬管无污染 温度及流量设定 色谱峰分离良好 分离度 1 5 数据不良时的检查措施 1 检查是否漏气用检漏液检查各连接部位 并确认峰面积重现性 2 检查色谱柱是否良好长时间使用 因吸附 固定液流失 固定液分解及污染 造成柱劣化 更换新柱 3 检查衬管是否正常确认衬管有无破损 污染 确认石英棉的位置 4 样品性质 是否易分解对于不稳定的样品应注意保存温度 要避光并注意存放时间 计算方法 峰处理参数 半峰宽 斜率 漂移 变参时间等 定性 保留时间及允许误差 时间窗 时间带 定量 定量方法 工作曲线的制作 曲线点数 一点 两点及多点曲线计算 线性 折线 二次曲线 三次曲线 面积归一法 外标法 内标法等 峰面积处理参数 基本积分参数 Slope 斜率 用来判断出峰起点 终点以及滤除低平噪声Drift 漂移 判断相邻峰的积分方式Width 半峰宽 峰的半高宽 排除峰宽小于最小峰宽的峰T DBL 变参时间 根据时间自动改变峰宽和斜率Minimumarea 最小峰面积 排除面积小于该值的峰 定性参数 保留时间允许误差 时间窗 相对允差一般设为5 时间带 绝对允差一般设为0 05 0 25min 绝对保留时间 相对保留时间 定量方法 面积归一法校准面积归一法外标法内标法 定量方法 一 1 面积归一法各组分浓度以面积百分比表示 该结果可以确认大概的浓度 但有误差 2 校准面积归一法用质量响应因子对峰面积进行修正 用该法测定的浓度比前者准确 但前提是样品中所有组分都出峰 否则也有误差存在 这两种方法应用的必须条件是 1 样品中所有组分都出峰 2 所有峰面积计算必须准确 面积归一法 未知样 组分A 峰面积 1000 2000 500 1000 总面积 4500 不需标样组分的灵敏度相近得到大致浓度 不能用于精确定量 校准面积归一法 标样 等量组分混合 峰面积 1000 1500 1000 500 组分A的浓度为 未知样 组分A 峰面积 1000 2000 500 1000 校正后的总面积 2417 相对灵敏度 2 3 2 1 相对灵敏度 2 3 2 1 需要所有组分的标样 3 外标法该法是应用最广泛的方法之一 其误差来源主要是进样误差 因此 分析前一定要做面积重复性 即进样重复性 实验 4 内标法在样品中添加内标物 通过组分与内标峰的面积比 对组分进行定量 该方法减小了进样误差对定量结果的影响 定量方法 二 100 浓度 ppm 1000 峰面积 700 70 组分A的浓度为70ppm 外标法 需要标样目标组分被检测到 就可定量进样量的误差直接影响定量结果 未知样 IS 100ppm1uL 组分A 1 浓度比 1 2 面积比 0 7 0 58 标样1uL组分A 100ppm内标 100ppm 组分A 峰面积 1200 1000 面积比 1 2 内标 IS 内标 IS 峰面积 700 1000 面积比 0 7 组分A的浓度为 未知样中的内标浓度 100ppmX浓度比 0 58 58ppm 内标法 需要标样和内标物 目标组分和内标物被检测到 就可定量 可减小进样量的误差对结果的影响 定量结果最为准确内标物必须准确添加入所有未知样品中 内标物的选择 内标物峰与试样中所有成分的峰完全分离 内标物峰与目标成分峰保留时间不应差太远 内标物具有与分析目标成分类似的化学性质 SH T0663汽油中某些醇类和醚类测定法 试验方法国内外标准对应情况 ASTMD4815 SH T0663汽油中某些醇类和醚类测定法ASTMD3606 SH T0713车用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量测定法ASTMD5580 SH T0693汽油中芳烃含量测定法 汽油中的应用 SH T0663汽油中某些醇类和醚类测定法 测定范围 醚 MTBE ETBE TAME DIPE 0 1 20 m m 醇 甲醇 乙醇 异丙醇 正丙醇 异丁醇 叔丁醇 仲丁醇 正丁醇 叔戊醇 0 1 12 m m 测试意义 在汽油中加入醇类 醚类和其他含氧化合物可以提高辛烷值 同时提供氧 可以降低尾气CO的含量 减少排放 由于醇醚类含氧化合物的热值低于烃类 过多的添加对汽油的动力性能也有一定的影响 在汽油产品标准中对氧含量规定为不大于2 7 m m 方法概要 将内标物 如乙二醇二甲基醚DME 加到样品中 然后将此样品装入气相色谱仪中 样品首先流入TCEP预切柱 先将轻烃冲洗放空 并保留含氧化合物及较重的烃组分 在甲基环戊烷之后 但在二异丙醚 DIPE 和甲基叔丁基醚 MTBE 从预切柱流出之前 将柱切换阀切换至反吹位置 让含氧化合物进入WCOT分析柱 在任何重烃类组分流出之前 先让醇类和醚类从分析柱上冲洗出来 待苯和叔戊基甲基醚 TAME 从分析柱流出以后 将柱切换阀切回到起始位置 以便反吹重烃组分 通过检测器检测流出的组分 记录与组分浓度成比例的检测器相应值 测定峰面积 参考内标计算每个组分的浓度 分析流程图 FID TCEP HP 1 TCEP HP 1 轻烃 重烃 醇 醚 MTBE 进样 进样 A A B B 反吹时间 在甲基环戊烷流出后 DIPE 或MTBE 尚未流出之前 切换阀 预切柱 甲基环戊烷 MTBE DIPE 阀切换时间的确定 MTBE 阀切换时间的确定 MTBE 分析柱 甲基硅酮石英毛细柱 定性样品色谱图 操作步骤 分析样品的制备样品测定测定结果计算结果审核和报告 结果报出 结果报至0 01 结果不能报为0 报未检出 SH T0713车用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量测定法 等效采用ASTMD3606 测定范围 苯 0 1 V V 5 V V 甲苯 2 V V 20 V V 方法概要 样品和内标物一起在预柱上按照沸点顺序分离 当沸点小于C9的组分全部进入分析柱后 立即反吹阀 反吹时间T1 将大于C9的组分反吹出色谱柱 组分在极性分析柱上按非芳烃 苯 内标 甲苯的顺序分离 系统反吹时间的确定 进含5 异辛烷的正壬烷溶液 在选定的反吹时间反吹系统 经分析柱流出的色谱图中应看不到正壬烷的峰或正壬烷的峰很小 反吹时间的确定 醇醚类含氧化合物的影响 填充柱系统 醚类不干扰测定 甲醇和乙醇干扰测定毛细管柱系统 大部分的醇 醚类化合物不干扰测定 样品测定 取1mL内标物放入25mL容量瓶中 用待测试样稀释至刻度 取0 5 L该溶液进样分析 根据色谱峰面积和标准曲线可求得苯和甲苯的含量 SH T0693汽油中芳烃含量测定法 ASTMD5580 测定范围 a 苯 0 1 V V 5 V V b 甲苯 1 V V 15 V V c 单个C8组分 0 5 V V 10 V V d C9以上重芳烃 5 V V 30 V V e 总芳烃 10 V V 80 V V 方法概要 1 第一次分析 测定苯和甲苯含量切换时间T1 苯从预柱流出前的时间 此时小于C10的非芳烃从预柱放空 此时切换阀 将保留的组分导入分析柱 反吹时间T3 内标物2 己酮从分析柱流出后的时间 此时重置阀 反吹分析柱 将剩余的组分 C8以上重芳烃和C10以上非芳烃 反吹出色谱柱进入检测器 2 第二次分析 测定乙苯 间 对 二甲苯 邻二甲苯和C9以上重芳烃切换时间T2 乙苯从预柱流出前的时间 小于C12的非芳烃 苯 甲苯经预柱放空 此时反吹阀 将C8以上芳烃导入分析柱 反吹时间T4 邻二甲苯从分析柱流出的时间 此时立即反吹分析柱 WCOT 将C9以上芳烃反吹出色谱柱进入检测器 醇醚化合物均不干扰测定 醚类化合物从预柱与非芳烃一起放空 其他含氧化合物先于苯和芳烃流出 汽油中芳烃分析的色谱系统流程 反吹时间的确定 切换时间的影响 T1 第一次分析设定值过大 部分苯随轻烃放空 使苯含量测定偏低 设定值过小 干扰物质增多 色谱峰过多 影响测定结果 T2 第二次分析设定值过大 部分乙苯随轻烃放空 使C8含量测定偏低 设定值过小 部分重非芳烃未能完全放空 使C9以上芳烃测定偏高 汽油中芳烃的分析 第一次分析 汽油中芳烃的分析 第二次分析 SH T0693和SH T0713结果比较 SH T0693结果 质量分数换算 体积分数Vi Wi Df Di Df 试样20 下的密度Di 组分20 下的密度 SH T0713结果 体积分数换算 质量分数Wi Vi Di Df Df 试样20 下的密度Di 组分20 下的密度 SH T0693和SH T0713方法比较 气相色谱仪维护及保养 一 气路系统1 气源 载气种类可用H2 N2 也可用CO2 Ne Ar 纯度要求大于99 99 高纯 2 气体流量 H2与O2为0 300mL min 空气为0 3000mL min 工作压力为0 0 4MPa 二 进样系统 1 进样隔垫的维护和检修 在下列情况下需检查并更换垫片 注入次数约100次 保留时间 面积的重复性变差 载气泄漏所引起 实际达不到设定压力 载气泄露所引起 检测出鬼峰 进样垫的污染 基线波动 噪声干扰 2 玻璃衬管的维护和检修 在下列情况下需检查并清洗或更换衬管 重复性变差 出现鬼峰 基线波动 噪声干扰 清洗方法 1 先将石墨压环卸下 2 若石英棉上附着进样垫渣 将石英棉用细棒捅出 小心不要划伤内壁 3 消除附着在玻璃衬管内壁上的污垢 除去石英棉后 用蘸溶剂 丙酮等 的纱布等擦洗内壁 小心不要划伤内壁 4 玻璃衬管内壁上的污垢严重时 将玻璃衬管浸于溶剂 丙酮等 中放置数小时 然后用蘸溶剂的纱布等擦洗内壁 5 待管壁干燥 装入新的石英棉 放置位置约在管长的中间 三 注射器 1 进样时应迅速边将针插入进样垫边推入样品 通常试样打完后敏捷地拔出注射器 尽快地掌握住自己的打法 这样可以使每次注入重复一致 2 注射器内未进试样时 尽量避免推动柱塞 有时会损伤注射器的内壁 另外 在采样时应事先用溶剂等清洗注射器 在一天分析的最后 注射器一定要用适当的溶剂清洗 3 若柱塞的活动不畅时 用溶剂 准备不同性质的数种 清洗注射器内部 四 分离系统 1 柱箱升温前一定要通载气 等柱箱冷却后再关载气 2 载气中若夹带灰尘或其它颗粒状物体可能导致色谱柱迅速损坏 同时还应注意不能让微粒或灰尘进入汽化室 因此在载气进入仪器管路前必需净化 3 在分析前后须老化色谱柱 目的是将残余溶剂和低沸点杂质赶走 并使固定液在载体表面分布得更均匀 填充好的柱子要在高于操作温度10 25 但低于固定液最高使用温度下加热至基线平稳无峰 同时还要通入载气 流速约5 10mL min 4 在大多数情况下 柱的寿命与它的使用温度成反比 采用稍低些的温度上限 可显著提高柱的寿命 程序升温到较高温度所维持的时间越短对柱的寿命影响越小 5 强极性 如甲醇 和高沸点难挥发试剂 如离子液体等 不易进柱 五 检测系统 FID因附着高沸点成分或污垢 检测器污染时 清扫较麻烦 但只是轻度污染时可用下列方法恢复 1 FID点火 2 氢气流量增到通常时的3倍 3 同样 空气流量也增至通常时的3倍 4 在3的状态下放置30分钟至1小时后 恢复到通常的设定 这种方法简单可行 1次试用这种方法后 如果FID未恢复正常时 请与维修工程师联系 常见故障分析 1 进样后不出色谱峰进样后检测器没有信号输出 不出峰 遇到这种情况 应按样品 注射器 气化室 检测器的顺序逐一排查 首先检查注射器是否堵塞 如果没有问题 再检查气化室硅胶垫是否老化需要更换 再检查气化室 检测器与色谱柱各连接点的密封圈是否紧固不漏气 然后检查色谱柱是否有断裂漏气情况 最后观察检测器出口是否畅通 如果以上各因素都排除在外 进一步检查氢火焰检测器是否火焰熄灭 如果重新点火后火焰正常 问题可能在色谱柱 首先考虑将色谱柱再老化 通常三个月未用的色谱柱 再老化6h左右 此时载气要保持低流速 经老化后的色谱柱若还不能出峰 可更换新柱 值得注意的是 如果仪器放置在潮湿环境中长时间不用 应将色谱柱卸下 放入干燥器内存放 下次使用即可避免发生此种情况 峰拖尾或前伸 主要通过降低进样量 排除气化室污染 采用强极性固定液 消除担体活性以及提高柱温来解决 平顶形或锯齿形峰 主要是由于进样量超出检测器线性范围 应通过减少进样量 提高柱温和载气流速来解决 另外当放大器输入饱和时也会形成平顶峰 怪峰 主要是由于前次进样的残留物造成的 应适当延长进样间隔 待前次的样品完全流出后再进样 样品分解也可能形成怪峰 应适当改变分析条件 防止样品分解 有时色谱柱污染也会出现怪峰 应更换或重新老化色谱柱 2 峰形不规则 3 峰丢失 假峰 造成峰丢失的原因有两种 一种是气路系统有污染 另一种可能是峰没有分开 第一种情况可以通过净化气源 提高气体质量 多次空运行和清洗气化室 检测器来解决 防止气路的污染可采用以下措施 定期对气体净化器中的分子筛 硅胶等物质进行更换或干燥处理 程序升温的最后阶段应有一个高温清洗过程 注入气化室的样品应当清洁 减少高沸点油类物质的使用 适当提高气化室 检测器及柱箱温度 峰丢失的第二种情况是峰没有分开 有可能是因为系统污染或者柱子老化导致柱效下降造成的 柱子老化所造成的峰丢失是渐进的 缓慢的 可以通过对色谱柱活化处理或更换加以解决 如果是因为检测器灵敏度太低 含量少的组分检测不出来 可以通过加大进样量来解决 假峰一般是由于系统污染和漏气造成的 解决方法是检查漏气和去除污染 首先检查连接导线并打开离子室顶盖 低压点火可直接观察点火线圈是否发红 接地是否接触不良 高压点火可从检测器中取出在外面打火 调节打火距离并检查冲电电容是否漏电而使放电电压不够 如果点火装置正常 检查是否气路有问题 例如氢气漏气 氢气流量不足 氢气载气流量比不正确 喷嘴堵塞或部分堵塞等 值得注意的是环境温度 湿度对点火会产生严重影响 尤其在北方秋冬季 如果仪器长时间放置不用 由于色谱柱 检测器系统湿度较大 检测器温度太低 火焰喷嘴产生水蒸气冷凝现象 也可造成点火困难或检测过程中反复熄火 使检测无法进行 此时应在实验条件 如柱温 检测器温度及载气流量 下开机恒温运行数小时 或者提高柱温和检测器温度 降低载气流量 缩短运行时间 驱除色谱柱 检测器系统中的水蒸气 同时保证室内温度 湿度达到仪器工作要求 4 点火困难或者反复熄灭 气相色谱基线波动 漂移会使测量误差增大 甚至导致仪器无法正常使用 遇此问题时应先检查仪器条件是否有改变 是否更换过气源及仪器配件 判断基线波动 漂移是否是由以上原因造成的 一般来说 载气控制不稳时 会造成不规则基线漂移或波状基线漂移 载气纯度不够时 基线逐渐上升 氢气纯度不够时 含甲烷等可燃性气体 基线严重不稳 其次 应当检查进样垫 衬管中石英棉是否需要更换 衬管是否清洁 值得注意的是 清洗衬管时 可先用试验最后定容的溶剂充分浸泡 再用超声波清洗几分钟 然后放入高温炉中加热到比工作温度略高的温度 最后再重新安装 若在实验条件全部稳定后 基线长时间 40min以上 不能稳定 可能是检测器潮湿造成的 可将检测器温度设置在200 加热去潮一段时间 此外 检测器污染也能造成基线不稳 可以通过清洗或热清洗的方法来解决 5 基线波动和漂移 6 灵敏度降低有很多因素可以造成灵敏度的降低 如接触不良 氢气流量不是最佳数值 空气流量太低 气路有泄露等 这些都应当重新检查和调整 注射器 气化室 色谱柱接头 喷嘴等都有可能发生泄露 电极被污染也能导致灵敏度下降 需要逐一进行排查 7 环境条件影响气相色谱仪对环境要求并不苛刻 一般在5 35 的室温与20 85 湿度情况下即可正常操作 室温过低或湿度太大 对氢火焰离子化检测器有较大影响 可导致放大器绝缘性能下降 也会造成点火困难 应适当延长仪器预热时间 或进行程序升温操作 8 气源的影响1 气体纯度 气相色谱仪要求气源纯度在99 99 以上 气源纯度不高会导致检测器性能下降且基线不稳 如果载气纯度不高又含有微量氧时 还会影响毛细管柱的使用寿命 2 气流比例 氢火焰离子化检测器需要富氧焰 空气应过量 以保证氢气完全燃烧 调整比例为N2 H2 1 0 85 1 空气 H2 6 8 1 或空气量更大 不同厂家的仪器气流比不同 在此条件下 检测器灵敏度高 稳定性好 做出的定量校正因子可靠 9 其他问题电路故障一般容易判断 如电源不启动 检测器 气化室不加热 恒温箱不能恒温等 若基线出现周期性正弦波 则是由于放大电路故障引起的 处理方法一般是更换损坏的电子元件 出现倒峰可能是主机或处理机的极性接反了 遇到这种情况 可先检查仪器的极性 出现进样量与积分面积不符的情况 则很可能是输出信号线连接错了 注意事项 使用一段时间后 色谱峰保留时间会有所漂移 需要及时调整或进行再校正 柱温使用原则是能够达到分离效果的最低温度 在进行试样分析时 所有仪器条件及参数都应与绘制标准曲线时条件一致 方法中所使用的为一次线性标准曲线 截距应尽量的小 回归系数r2越接近1越好 每年应重新建立一次标准曲线 并采用标样进行期间核查 偏差较大时应重新建标准曲线 气相色谱分析中进样的方法 每次进样前应用试样清洗微量注射器至少三次 进样时注意排空注射器内的气泡 进样速度必须快 使试样进入色谱柱后仅占柱端的一小段 这样有利于分离 如果进样速度慢 试样原始宽度变大 半峰宽变宽 甚至使峰变形 影响分离效果 一般进样时间应在1s之内 色谱仪器开机应该先开气 后开机 关机时应该先关机 后关气 仪器关机时应使柱温降至较低温度再切断电源 尤其是毛细管柱 如果在较高温度下将载气关闭 会减少柱子的使用寿命 而且由于试验温度较高 在试验过程中也不允许打开柱箱 同时 关机前应关闭检测器的灯丝 并且检测器的温度应降到100 以下 色谱中使用热导检测器要求所用参比气 尾吹气 载气必须是同一种类型的气体 最好出自同一气源 使用时应该先通气 再加热 再加电流 热导池检测器在热丝电流接通之前 务必通入载气 如果没有气流来散热 钨丝非常容易烧断 应用热导池检测器 在换柱或装新进样垫等情况下 气流系统通大气之前 都要断开钨丝电流 热导池使用温度不应低于柱温 进样针每次使用后应及时清洗 以减少杂质的沉积 延长使用寿命 不同材质的进样垫有不同的使用寿命 进样垫在使用一段时间后会产生漏气 并且会产生一定的碎屑 不及时更换 碎屑会进入色谱柱系统引起柱效下降 因此进样垫在使用一定次数后需及时更换 进样口温度不要超过所用隔垫的最高使用温度 尽量使用针尖锋利的注射器以延长进样垫的使用寿命 色谱柱使用前和使用一段时间后以及长期未使用需要进行老化 老化是为了消除残余的溶剂及低分子量物质和挥发物 老化温度要比使用温度高20 30 但要低于色谱柱的最高使用温度 老化后必须重新进行标准曲线的建立 使用气体发生器进行试验时 使用前要检查气体干燥装置 确保干燥器状态良好 开启气体发生器后 要待气体压力达到正常值后再开启仪器 关机后应排空氢气发生器内的氢气 否则长时间不使用将形成负压 会使电解液进入色谱仪 试样与标样应在低温下保存 否则会影响试验结果 对于SH T0663和0693 毛细管色谱柱大多使用分流进样系统 是因为毛细管柱柱体积较小 柱容量较低 进样量太多会引起柱负载过大 所以大多使用分流进样系统 使极小量试样进入色谱柱内 完成分离 原子吸收光谱法 1 概述 原子吸收分光光度法 AAS 又称原子吸收光谱法 是基于从光源发出的被测元素特征辐射通过元素的原子蒸气时被其基态原子吸收 由辐射的减弱程度测定元素含量的一种现代仪器分析方法 发展原子吸收现象 1802年被伍朗斯顿发现AAS作为一种分析方法出现在1955年 澳大利亚科学家瓦尔西 A Walsh 于1955年发表 原子吸收光谱法在化学分析中的应用 奠定了原子吸收光谱分析的理论基础20世纪60年代得到迅猛发展 AlanWalsh 1916 1998 和他的原子吸收