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热膨胀法 热膨胀法 TDA 在程序控温下 测量物质在可忽略负荷时的尺寸与温度关系的技术 在仅有自身重力条件下体积或长度变化各种类型相变 固1 固2 线胀系数 玻璃化转变温度 软化温度 热变形温度 150 2500 膨胀或收缩 1 线膨胀系数 定义 温度升高一度 时 沿试样某一方向上的相对伸长 或收缩 量 测定方法无相变时 T1 L1 T2 L2 L0 L1T1 T2的选择 30 30 美 室温 80 日 0 40 中 注意 要求测试温度范围内无相转变 TDA原理示意图测量试样分子对热能引起的变化的响应 晶体结构 晶格振动及物理和化学状态的改变 热膨胀曲线PS 真空 5 min T L m Tg 100 2 体膨胀系数定义 温度升高一度 时 试样体积膨胀 或收缩 的相对量 式中 体膨胀系数 V0 起始温度下的原始体积 V 试样在温差 T下的体积变化量 T 试验温度差 热机械分析 TMA 1 定义 在程序控温下 测量物质在非振动负荷下的形变与温度关系的技术 负荷方式 拉伸 压缩 弯曲 扭转和针入等2 测试原理与线膨胀测量相似 差别在于TMA必须施加或多或少的静态外力 TMA的响应是膨胀行为和粘弹效应的加和 电炉 样品 探头 热电偶 位置信号 负荷 线性位移传感器 TMA基本装置 压缩 压入 半球压入 膨胀 弯曲 拉伸 工作模式 温度 C 尺寸变化 m 0 500 5000 1500 2000 2500 3000 050100150200250300350 31 18 C 156 62 C 228 71 C 265 26 C 319 84 C TMA的温度校正 铟 锡 铅 高交联度 高填充量 共混材料链段运动受限 TMA测定比DSC灵敏度高得多 涂层的Tg用TMA测定非常方便 1 玻璃化转变温度测定 L T Tg99 Tf172 聚甲基丙烯酸甲酯的温度 形变曲线 高分子材料在玻璃化转变区 由于分子链段的松弛 使其膨胀系数出现转变 即高分子在Tg以下时 链段运动被冻结 热膨胀主要客服分子间的次价力 膨胀系数很小 当温度升到Tg时 链段开始运动 同时分子链本身链段的扩散运动也发生膨胀 因而膨胀系数较大 在Tg前后热膨胀曲线斜率发生转折突变 得到拐点 就是玻璃化转变温度 聚苯乙烯的线膨胀曲线 测定刹车片的Tg 膨胀量 TMAmeasurementofTgofbrakeliningsExpansionmode Tg 85 Cfailed Tg 93 Cpassed 25Temperature C 150 高交联度 测定环氧印刷线路板的Tg 膨胀量 Tg 121 C 30Temperature C 200 高填充 温度 C 加热 冷却 尺寸变化 m 100806040200 20406080100120140 环氧在略低于Tg处aging 样品收缩 加热通过Tg发生膨胀 粉线 再冷却至Tg以下则处于非aging态 由此测定aging的收缩量 Tg Tg 测定物理老化 压入模式测定导线双层涂层的Tg 压入量 TMAmeasurementofTg sofelectricalcoilwire Tg1 121 C Tg2 176 C Decomposition 25Temperature C 300 压入模式测定交联与非交联PE的软化行为 压入量 WithCrosslinking NoCrosslinking 2 聚合物中多种行为观察 L T PE线膨胀系数 压缩 HDPE LDPE 高密度聚乙烯在100 出现熔融 而低密度聚乙烯在50 80 范围内显示出收缩现象 说明在此温度区间内有结晶产生 过了此温度后开始熔化 拉伸模式观察双向拉伸PE加热过程 拉伸量 25Temperature C 150 Transversedirection Machinedirection MD TD TD MD 双向拉伸 压缩模式观察PE熔点与发泡过程 压缩量 Softening Melting Foaming 40Temperature C 180 拉伸模式观察PET的冷结晶 拉伸量 Melt Coldcrystallization Tg 25Temperature C 275 L T 温度 弯曲形变曲线 弯曲法 PC HDPE LDPE PVC 采用挠曲探头 将矩形试样在中心处施加负荷进行弯曲试验 聚碳酸酯的弯曲形变温度几乎接近于它的玻璃化转变温度Tg 高密度聚乙烯和低密度聚乙烯由于其熔化而逐渐变形 弯曲变形温度分别为108 和70 聚氯乙烯的弯曲形变温度为63 接近其玻璃化转变温度Tg 迅速变形下降 L T 温度 拉伸形变曲线 拉伸法 硬PVC LDPE 苯丙共聚 纤维素 V T 天然橡胶体膨胀曲线 膨胀法 Tg Tm Tg 结晶高聚物 非晶高聚物 测定非晶高聚物的Tg及结晶高聚物的熔点 X10 000minX29795 150minY12 173mmY22 161mm Y 0 012mm 2 1742 1732 1722 1712 1702 1692 1682 1672 1662 1652 1642 1632 1622 1612 160 0200040006000800010000 Time min Expansion mm 研究水份对尺寸的影响 聚酮 一氧化碳 乙烯与少量丙烯的共聚物 室温 CH2 CH2 OC CH2 CH2 OC CH2 CH CH3 饱和浸水聚合物厚度与干燥时间的关系 TMA N2atmosphere 22 C Samplethickness nylon66 polyketone Watercontent 6 12wt Watercontent 0 00wt Watercontent 0 96wt Watercontent 2 35wt 2 702 402 101 801 501 200 900 600 300 00 020040060080010001200140016001800 t s 1 2 温度 C 1 5401 5351 5301 5251 5201 5151 5101 5051 500 1 5443 1 494 520406080100120140160180200 X 121 775 CY 1 5052mm 热胀系数 50 5089E 6 C 热胀系数 270 7490E 6 C 二次加热 一次加热 探头位置 mm 先消除残余应力的作用 环氧印刷线路板 3 热胀系数测定 50 250255075100125150 2 332 322 312 302 292 282 272 262 252 242 23 样品初始尺寸 2 313mm 1 加热 2 冷却 温度 C 尺寸 mm 填充聚酮的热胀系数测定 3 加热 从热胀系数研究填充物对各向异性的影响 无填充树脂20 C时的热胀系数 1 11E 4 0 02E 4K 1 x direction1 09E 4 0 02E 4K 1 y direction1 09E 4 0 02E 4K 1 z direction 1 02E 4K 1 crystallinity54wt 1 10E 4K 1 crystallinity44wt 1 16E 4K 1 crystallinity36wt 各向同性 热胀系数受结晶度的影响 三维平均 填充后呈现各向异性 聚苯硫醚与Vectra共混物注射样品的热胀系数 105 C 1 020406080100 1086420 2 Vectravol 例 利用上图数据计算含Vectra0 40 80 的共混物的体积热胀系数 解 线性热胀系数与体积热胀系数的关系 各向同性 得到下列数值 动态热机械分析 在程序控制温度下 测量物质在振动负荷下的动态模量 刚性 和 或 力学损耗 能量耗损 与温度的关系的技术 Atechniqueinwhichthedynamicmodulusand ordampingofasubstanceunderoscillatoryloadismeasuredasafunctionoftemperaturewhilstthesubstanceissubjectedtoacontrolledtemperatureprogramme DMA测量系统可以根据不同试样尺寸和特性而选择三点弯曲 压缩 拉伸 剪切 扭转 平行板 环行抽动 双悬臂梁和单悬臂梁等多种测量方式 每种测试方式又有定应力和定应变两种模式 对于容易成型的橡胶 塑料 纤维等固体高聚物样品 常采用强迫非共振法 扭摆法测量 对不易成型的高聚物熔体或粘性溶液等常将样品浸渍于扭辫仪的辫子上 采用自由振动的方法进行测试 1 动态力学测量分析的基本原理试样分子结构中弹性部分形变后能瞬间恢复 以位能形式贮存在试样中 没有损失 弹性响应 Hooke slaw E 应力 应变E 弹性模量 试样分子结构中粘性部分形变时造成分子间的内摩擦使材料生热 形变时以热的形式消耗掉 粘性响应 Newton slaw d dt 应力 应变d dt 应变速率 粘度高分子材料受到一个正弦变化的应变 0sin t 产生的应力滞后一个相位角 0sin t 0sin t 相位滞后起因于材料分子来不及松弛 0 周期变化应变最大值 0 周期变化应力最大值 角频率 t 相位角 应力和应变相位角的差值 应力应变和频率的关系 E 与应变同相的模量称实模量 反映储能大小 E 与应变异相的模量称虚模量 反映耗能大小 各参数之间关系 式中tan 力学损耗正切角或称耗能因子 值反映高聚物的内耗 愈大意味着高聚物分子链段在运动时受到的内摩擦愈大 链段的运动越跟不上外力的变化 即滞后严重 高聚物内耗的影响因素 高聚物内耗的大小与分子的本身结构有关 一般柔性分子滞后较大 刚性分子滞后较小 高聚物分子上具有较大或极性的取代基时 会产生较大的内耗 因为这些基团可增加运动时的内摩擦 内耗的大小与温度有关 在低于Tg较远的温度下 高聚物受外力作用 形变很少 形变速率很快 很小 即内耗很少 温度升高 链段开始运动 摩擦阻力大 内耗也增大 温度高于Tg时 链段运动自由 因而较小 内耗也减小 在固定频率下 tan 对温度 T 作图得到力学损耗温度谱 tan T曲线 一般含有多个内耗峰 在固定温度的情况下 得到力学损耗频率谱 tan 曲线 当频率 很低时 高聚物中链段运动与外力变化同步 内耗很小 高聚物表现出橡胶的高弹性 在频率很高时 链段运动完全跟不上外力的变化 内耗也很小 高聚物呈刚性 表现出玻璃态力学性质 只有在中间频率时 链段运动向对于外力变化略有滞后 内耗在一定频率范围内出现峰值 粘弹性表现十分明显 式中 用复数形式表示的正弦应力 F 三点弯曲 F 双悬臂梁 F 单悬臂梁 F 纤维延伸 F 薄膜延伸 F 平行板 典型非晶态聚合物的温度谱 玻璃态模量1 10GPa高弹态模量 10MPa玻璃化转变区 模量急剧下降 tan 急剧增大并出现极大值后再迅速下降 玻璃态 E T曲线上可能出现数个较小的台阶E T曲线 tan T曲线出现数个较小的峰对应于次级转变 转变 转变 杂链高分子中含杂原子的部分 如聚碳酸酯主链上的 O CO O 聚酰胺主链上的 CO NH 聚砜主链上的 SO2 的局部运动 较大的侧基 如聚甲基丙烯酸甲酯上的侧酯基 的局部运动 主链上3个或4个以上亚甲基链的曲柄运动 转变 往往与那些与主链相连体积较小的基团如 甲基的局部内旋转有关 转变 与另一些侧基 如聚苯乙烯中的苯基 聚甲基丙烯酸甲酯中酯基内的甲基 的局部扭转运动有关 T Tf进入粘流态 储能模量 动态粘度 10 106Pa s 急剧下降 tan 急剧上升 趋向于无穷大 结晶聚合物的DMA温度谱 部分结晶聚合物的储能模量介于晶相储能模量和非晶相储能模量之间 由于晶相储能模量高于非晶相储能模量 所以部分结晶聚合物的结晶度越高 则储能模量越高 当T Tg时 非晶相处于玻璃态 晶相处于晶态 两相均为硬固体 结晶聚合物表现为刚性塑料 储能模量高于109Pa 整个材料的储能模量受结晶度影响较小 当Tg T Tm时 非晶相转变为高弹态 储能模量为106 107Pa 而晶相储能模量高于109Pa 整个塑料相当于增韧塑料 材料的储能模量受结晶度的影响很大 结晶度越低 材料的储能模量就越小 T Tg时 材料的储能模量明显跌落 结晶度越低 跌落幅度越大 出现损耗模量和损耗峰 T Tm时 晶相熔融转变为非晶相 整个材料处于非晶态 高弹态或粘流态 如果聚合物没有结晶 以非晶态存在 就与非晶态线性高聚物一样 存在玻璃化转变温度Tg和粘流温度Tf 非晶态交联聚合物的DMA温度谱 特点 没有粘流态 随着交联度的增加 玻璃化转变温度提高 高弹储能模量增加 损耗峰降低 玻璃态的模量一般在109 1010Pa 玻璃化转变区模量下降的范围 非晶聚合物一般模量降低103 104数量级 结晶性聚合物 一般模量降低101 5 102 5个数量级 交联聚合物 模量一般降低101 102个数量级 转变 主转变或玻璃化转变 反映聚合物中无定形或非晶区部分链段由冻结到自由运动的转变 次级转变反映比链段更小的运动单元 局部侧基 端基 极短的链节等 由冻结到自由运动的转变 频率谱 即频率扫描模式是在恒温 恒应力下 测量动态模量及损耗随频率变化的试验 用于研究材料力学性能与速率的依赖关系 当外力作用频率 链段运动最可几频率 0时 链段基本上来不及对外力作出响应 这时材料表现为刚性即玻璃态 具有以键角变形为主对外力作出瞬间响应的普弹性 E 很高 E 和tan 都很小 且与频率变化关系不大 当时 链段能自由地随外力的变化而重排 这时材料表现出为理想的高弹性 E 很小 E 和tan 也很小 且与频率变化关系不大 当 0时 链段运动由运动不自由到比较自由的运动 即玻璃化转变 此时E 随频率变化急剧变化 链段运动需克服较大的摩擦力 E 和tan 均达到峰值 典型非晶态高聚物不同频率下的温度谱 频率变化三个数量级时相当于温度位移21 30 因此用频率扫描模式可以更细致地观察不明显的次级松弛转变 Tg依赖于化学结构 分子链的柔性 空间阻碍 连结在主链上侧基大小都影响Tg的值 对称性结构如果增加会使Tg下降 PVC 87 聚偏二氯乙烯 17 聚丙烯 10 聚异丁烯 65 非极性的聚丙烯 10 中等极性的PVC 87 高极性的聚丙烯腈 103 DMA与DSC测定玻璃化转变温度的比较 DMA 两个直径为5mm 高度0 7mm的圆柱体 测量的系列扫描频率为1Hz 10Hz 100Hz 1000Hz 快速DMA剪切模式 最大负载振幅5N 最大位移振幅10 m 升温从 60 到100 升温速率为2 min DSC 10mg放在40 L的铝坩埚内 升温 50 到10 升温速率为10 min 在测量前试样以10 min的速率降温 丁苯橡胶 SBR 未硫化 的DMA曲线 丁苯橡胶 SBR 未硫化 的DSC曲线 作用力频率为1Hz的扭摆测试时由E 峰所对应的Tg与DSC测定的Tg mid 十分接近 但当频率提高至100Hz时测得的Tg E 偏高 由于E 峰不太明显 因此通常用tan 峰顶温度 T 来表征Tg 但它比DSC的Tg mid 结果高 DMA和DSC测定得到Tg的差别主要是由于DMA是动态测试而DSC是静态测试 3 热机械分析在材料研究中的应用 研究聚合物的主转变与次级转变 三种不同方法制备尼龙6样品tan 与温度的关系 90 110 70 40 120 140 结晶度 除去己内酰胺 200 结晶 78 淬火 峰随结晶度的增加而降低 峰 归因聚酰胺中形成氢键的羰基基团 转变归因于酰胺基之间的三个或者多个甲撑碳原子链的曲柄旋转运动 尼龙614 a 尼龙814 b 尼龙1014 c 及尼龙1214 d 的DMA温度谱 a 随酰胺基团间烷基链长度增加 尼龙的模量下降 b 两个损耗峰分别出现在 60 和50 附近 分别为尼龙的 和 松弛 随酰胺基团间烷基链长度增加 峰温向低温移动 研究均聚物 共聚物以及共混物的结构 丁二烯和异戊二烯的均聚物 共聚物以及共混物的动态力学性能 聚丁二烯 聚异戊二烯 50 50共混 50 50共混 聚异戊二烯 聚丁二烯 80 20共聚 80 20共聚 50 50共聚 50 50共聚 30 70共聚 30 70共聚 氯乙烯 丙烯酸甲酯共聚物的动态力学性能1 均一的2 非均一的 Tg转变区的宽度 阻尼峰半高度之间的宽度 均一性好的共聚物转变区变窄 非均一的转变区宽 SBS三元嵌段共聚物的动态力学性能和苯乙烯 丁二烯不同摩尔比关系 软段丁二烯Tg 90 硬段苯乙烯Tg100 110 共聚物在两个Tg转变区间从 80 时模量明显下降 组成不同PVC和NBR共混体系在138Hz的E 和E 与温度关系 中间比例样品的E 在转变区变宽 表明由于链段环境不同 存在微观不均匀性 研究聚合物的结晶和取向 1 研究结晶和非晶聚合物的区别 全同立构聚苯乙烯的动态力学性能1 非晶的2 结晶的 Tg阻尼峰 非晶聚合物比结晶聚合物高宽 在Tg转变区 非晶聚合物模量约下降三个数量级 而结晶聚合物模量下降二个数量级 2 聚合物的结晶度和分子取向 不同结晶度PET的动态模量E 随温度的变化 11Hz 不同结晶度PET的损耗模量E 随温度变化的关系 11Hz 结晶度 E max E 损耗模量的宽度随结晶度的增加而增加 峰宽增加反映有序范围的扩大 不同结晶度PET的tan 与温度的关系 11Hz 结晶度 tan 反映非晶相或无定形相的减少 tan 主要由无定形相贡献 不同拉伸比PET损耗模量E 随温度的变化 不同拉伸比PET的动态模量E 随温度的变化 11Hz 拉伸样品的E max随拉伸比的增加移向高温 E max的移动是结晶度和取向度的协同效应造成的 牵伸样品的模量值要比热结晶样品高一个数量级 E 随拉伸比的变化很大 研究聚合物的交联与固化 损耗正切随温度的变化 动态模量E 随温度的变化 随交联度的增加 玻璃化温度以上的环氧树脂的E 显著增加 同时tan 峰值移向高温 胺用量大 tan 峰温降低 tan 峰高度增加 交联点之间的相对分子质量增加 环氧化合物过量 胺一定 交联点之间的相对分子质量大致相同 因此对tan 峰温 tan 峰高影响不大 环氧树脂等温固化DMA谱图 评价聚合物的耐寒性和抗冲击性 三种ABS的tan T谱 分散相 聚丁二烯Tg 80 分散相 丁苯橡胶 Tg 40 分散相 丁腈橡胶 Tg 5 低温损耗峰的温度越低 材料的耐寒性越好 耐寒性最好 聚合物的老化 尼龙66吸水前后的DMA温度谱1 干态尼龙66 2 相对湿度50 环境吸水后 3 相对湿度100 环境吸水后 干态尼龙66 70 主链连段运动 60 40 酰胺基局部运动 120 110 酰胺基局部运动与酰胺键之间的 CH2 n的运动 干态 50 100 干态 50 100 1 吸水量 Tg 尼龙分子与水分子形成氢键而削弱尼龙分子间的氢键 从而使分子链柔性增加 Tg下降 2 当尼龙66吸水量足够大以至Tg降至室温之下时 吸水尼龙在室温附近便处于韧性区 冲击强度比干尼龙高 3 当温度低于吸水尼龙的Tg时 吸水尼龙的模量反比干态尼龙的模量高 说明尼龙