煤转化的化学基础-5(间接液化).ppt

授课安排改变 2月21日概论及煤的物理性质 作业1 3月14日煤的组成 分类 及热解 作业2 3月21日煤的气化 作业3 3月28日煤的液化 直接液化 作业4 4月11日煤的液化 间接液化 布置学期报告4月18日燃煤污染控制 科学研究方法4月25日考试 开卷 2小时 提交书面研究报告 取消原来的课堂报告 周六 5 8节 1 30 5 15pm 321教室 成绩 4次作业 40 研究报告 20 考试 40 作业分析 两个关键 1 煤的气化反应性差异 褐煤 烟煤 无烟煤 或不同烟煤的差异2 不同气化炉的运行条件 不同气化炉的差别很大 对 煤 反应速率影响最大的操作条件是什么 从不同温度下反应速率的差别来分析 反应温度越高 反应物性质的差异越小 与传质 传热对比 表面上答案较多 但大都离题 没有分析能力 没有分析动力 一 煤反应性的差异对哪种气化炉运行的影响大 为什么 作业分析 2 为什么实验室的煤气化研究均采用焦炭 而不是煤 关键 实验是研究实际过程的 不是研究 不存在 过程的 气化的定义 实际气化炉中煤发生什么变化 煤炭转化的化学基础煤的液化 间接液化 F T合成 甲醇合成 刘振宇 煤基产品 煤 燃烧转化 什么是煤间接液化 煤 H C 0 8 核心是CO H2的反应与煤种的关系不大含炭物质都可作为原料 有机 无机 什么是煤间接液化 煤 核心是CO H2的反应与煤种的关系不大含炭物质都可作为原料 有机 无机 H C 0 8 煤间接液化 F T合成 的历史 1955 至今南非SASOL三座液化厂生产汽油 柴油及100多种其他产品目前 500万吨油 260万吨化学品 2006年利润 USD1 6billion 1945德国9个厂 57万吨 年 日本4套 法国1套 中国锦州1套总能力100万吨 年 FranzFischerandHansTropsch发现了煤间接液化 FTsynthesis in1923 煤间接液化 F T合成 的历史 1950 59中国锦州47万吨 年固定床 Co基催化剂1981美国Mobil公司MethanoltoGasoline MTG 新西兰 57万吨 年两段固定床 ZSM 5催化剂1981Shell 壳牌 中间馏分油 SMDS F T合成工艺1983美国Eastman公司煤 甲醇 醋酸 醋酐 醋酸纤维素51万吨 年1995 美国能源部CFFLS催化剂 产物加工 基于天然气的F T厂1992南非Mossgas100万吨 年1993Shell在马来西亚Bintulu50万吨 年2000SASOL与卡塔尔QGPC和Phillips合资卡塔尔建设34000bbl dGTL厂 7 3bbl 1吨 高晋生 张德祥 煤液化技术 2005 煤间接液化 F T合成 的历史 1980s国家科委分工 山西煤化所进行煤间接液化研究 两段固定床MFT工艺 F T合成 分子筛改质低级烯烃聚合 环化与芳构化高级烷 烯烃的加氢裂解含氧化合物脱水 实验室 工业单管模试 百吨级 和工业性试验 2000吨 年 铁催化剂重质馏分工艺 累计中试4000小时轻质馏分工艺 实验室运转4800小时 钴催化剂 开发出第一代万吨级煤基合成油工业软件 2002年4月建成千吨级 年浆态床中试平台 运行至今 内径0 35m 静液高14m 总床高25m 最大气量860m3 h ICC IA催化剂 优质柴油等中间馏份油约60 75 直馏柴油十六烷值 75 85裂化柴油十六烷值 65 75 煤间接液化 F T合成 的历史 煤间接液化 F T合成 的历史 2003兖矿集团建成1万吨级试验装置 2004年成功运行 2006山西潞安内蒙古伊泰集团神华集团 启动建设三个年产16万吨 年F T示范厂 F T合成单元过程 煤气化 煤气净化 合成反应 产品分离 煤 F T合成反应 nCO 2nH2 CH2 n nH2O H 158kJ mol CH2 250oC 催化剂 反应条件 气体组成不同时 还有 CO 3H2 CH4 H2O H 214kJ mol 227oC 2CO H2 CH2 CO2 H 204kJ mol 227oC 3CO H2O CH2 2CO2 H 224kJ mol 227oC 2CO C CO2 H 134kJ mol 227oC 全部是缩体积放热反应 条件 P T H2O和CO2的生成 郭树才 煤化工工艺学 2006 F T合成反应 H2O和CO2的生成说明了什么 F T合成反应机理 CO H2生成长链烷烃 链引发 链增长 链终止 产物脱附等 高晋生 张德祥 煤液化技术 2005 全是脱H2O过程 F T合成反应机理 碳链增长方式多种 如 碳链终止 上述中间体加氢 脱附 高晋生 张德祥 煤液化技术 2005 还是脱H2O过程 F T合成产物分布 An k2 链增长反应速率常数k3 链终止反应速率常数 碳链增长因子 ASF Anderson Schulz Flory 产物分布模型 1953 高晋生 张德祥 煤液化技术 2005 F T合成产物分布 ASF模型 碳链增长因子 与产物分布的关系 ASF提出 碳数 n 产物的质量分数与 有如下关系 Wn n n 1 1 2lg Wn n nlg lg 1 2 高晋生 张德祥 煤液化技术 2005 碳数相同产物 烯 烷 的分布 实验测定Wn和n 求得 催化剂 反应条件不同 通常在0 6 0 9 理论计算 F T合成产物分布 F T合成产物分布 ASF模型 1953 思考 k2和k3应该是常数么 一定规律的分布 产物的脱附和再吸附 Wn n n 1 1 2的理论基础 F T合成热力学分析 CO H2 烃 H2O 227oC烷烃烯烃 平衡条件下低温下的转化率 高温下的转化率生成的烷烃 生成的烯烃生成CO2的反应 生成H2O的反应 327oC烷烃烯烃 思考 现有机理中为什么没有CO2的产生 SASOL的F T合成 SASOLI 1955德国的Arge固定床 美国Kelloge公司的Synthol循环流化床 2 2x36m 目前 6台Arge 1台SSBR浆态床 5m 替代3台Synthol 主产 汽油 柴油 石蜡 SASOLII 1980年投产 和SASOLIII 1982年投产 初期 16台SASOLSynthol反应器 3 6x75m 1989 8台SASOLAdvancedSynthol SAS 5x22m 1995 SAS 8x38m 1500t d 1999 SAS 10 7x38m 2500t d 主产 汽油 柴油 石蜡 目前 完成了Co基催化剂的浆态床反应器运行 1x22m 高晋生 张德祥 煤液化技术 2005 F T合成反应器 固定床 Arge 固定床 催化剂不动 原料气和产物气从催化剂颗粒间穿过 强放热反应 管壳式反应器管内 催化剂管间 沸腾的水 如何控制温度 225 255oC Arge 直径3m 2052根管 长12m 内径50mm 总计40m3 35t 沉淀铁催化剂 制造复杂 价格高 催化剂装填难度大 管子直径放大受限 单台设备生产能力有限 高晋生 张德祥 煤液化技术 2005 Arge反应器工艺 高晋生 张德祥 煤液化技术 2005 挤出式铁催化剂 225 255oC 2 6MPa 50 为蜡 运行95 215天 须更换催化剂 12天 4 5天 原因硫和炭的积累 重质蜡的积累 活性慢慢下降 曾经喷热凝液洗蜡排蜡后常常压降上升迫使反应器停止运行 Arge反应器问题 高晋生 张德祥 煤液化技术 2005 F T合成反应器 浆态床SSBR 浆态床 SASOLSlurryBedReactor SSBR 小颗粒催化剂悬浮在液体中 原料气以气泡穿过浆液 强放热反应 小颗粒催化剂 良好的固 液传质 高的液体热容 良好的温度控制 结焦少 F T合成反应器 浆态床 SSBR 耗催化剂少 为固定床的 25 产能高 为固定床的5倍 同直径 投资少 为固定床的 25 催化剂在线装卸 压降小 0 1MPa 转化率高 合成气循环少 放大容易 高晋生 张德祥 煤液化技术 2005 1970中期SASOL开始研究浆态床 用沉淀铁催化剂 1990年解决了蜡和催化剂的分离问题 1993年实现了 5x20m反应器的运行 产能2500bbl d 生产蜡 燃料和溶剂 SASOL低温F T技术的发展 2 500bbl dslurryreactor Source AriGeertsema UniversityofKentucky LectureatMITJune29 2005J GaoandD Zhang CoalLiquefactionTchnologies 2005 F T合成反应器 循环流化床Synthol 循环流化床 催化剂流化 被气流带出后循环返回强放热反应 小颗粒催化剂 气 固传热快 温度控制好 Synthol 330oC 2MPa 压降小 用低活性熔铁催化剂 蜡少 积炭少 可在较高温度下操作 轻产物多 液体中78 为石脑油 催化剂可连续再生 平均操作42天 与固定一样 随催化剂老化逐步提高反应温度 产物逐渐变轻 1955年投产 经5年改进才正常运行 催化剂循环量大 损耗高 高晋生 张德祥 煤液化技术 2005 F T合成反应器 固定流化床SAS 固定流化床 催化剂流化 被气流带出的很少 SASOL与美国Badger公司合作开发 1981年 Synthol类似 顶部设有多孔金属过滤器阻止催化剂带出 催化剂粒度小 细颗粒浓相流化 气体流速小 反应器上部自由空间大 传热 高晋生 张德祥 煤液化技术 2005 F T合成循环流化床Synthol工艺 郭树才 煤化工工艺学 2006 Source AriGeertsema UniversityofKentucky LectureatMITJune29 2005J GaoandD Zhang CoalLiquefactionTchnologies 2005 11 000bbl dSASreactor SASOL高温F T技术的发展 催化剂和反应器技术的发展 产物可调直接的化学品生产低成本分离 SasolI产油为主化学品很少战略考虑 SasolII III大量的化学品经济考虑分离成本较高 Technicallevel Source Gibson CoaltoLiquidsatSasol KentuckyEnergySecuritySummit Oct 11 2007 SASOL技术的发展历程 F T合成 CO2和H2O 关于产生CO2和H2O的认识 哪一个过程好 F T合成 CO2和H2O 现有认识 煤液化是大污染过程 原料 CO H2 从能量的角度考虑 催化剂具有加氢 聚合功能 主要为周期表VIIIB族金属d 轨道有空位 有接受电子的能力与H原子 CO中的C原子形成吸附键主要为Fe和Co 辅之以助催化剂 F T合成 催化剂 高晋生 张德祥 煤液化技术 2005 F T合成 催化剂 Fe催化剂沉淀铁熔铁 沉淀铁水溶液中沉淀制得 100Fe 5Cu 5K2O 25SiO2挤压成型 干燥 破碎 筛分 还原表面积 240 250m2 g 熔铁磨碎的铁矿石在电弧炉中制得 磁铁矿 Fe3O4 熔融物经冷却 破碎 筛分 还原为Fe熔结铁 赤铁矿 碳酸钾 在1000oC熔结胶结铁 粉状氧化铁 助剂 在500 1000oC烧结表面积 4 6m2 g 粒度固定床 7 14目流化床 70 170目浆态床 200目 高晋生 张德祥 煤液化技术 2005 F T合成 催化剂 催化剂失活 硫中毒合成气总含硫 H2S CS2 COS 噻吩硫 将金属转变为硫化物 Cl Br 等生成金属卤化物 永久性中毒 石蜡覆盖钴催化剂突出 某些可由氢处理除掉 积炭温度高 催化剂碱性强易积炭 组分流失高压下Co和Ni催化剂易生成挥发性羰基钴 羰基镍 高晋生 张德祥 煤液化技术 2005 反应器 F T合成反应器 模型 ReactorModel KineticModel Catalyst LiquidPhase GasPhase 反应器模型化 详细动力学 流动混合 平衡 传递 F T合成反应器 模型 DCL 4吨煤 1吨油煤种限制油品质量较差苛刻条件集中 随着社会的发展 环保对油品的要求成为重点直接 间接 高热效率 高品质 F T 450oC 17MPa 1000oC 5吨煤 1吨油煤种限制较小油品质量超好苛刻条件分散 300oC 4MPa 300oC 4MPa 2MPa F T合成和煤直接液化的对比 甲醇合成 煤气化 煤气净化 合成反应 煤 煤直接液化 F T合成制备混合物经甲醇可制得纯化学品 煤基含氧化合物 2005年 我国煤制甲醇约350万吨 世界第一 甲醇及其合成反应 常温常压下无色透明 易挥发 易燃烧 中性液体 有毒最初从木材干馏中得到 曾被称为木精 甲醇合成反应的自由能 甲醇合成CO 2H2 CH3OH H0 91KJ mol F T合成CO 2H2 CH2 H2O H 158kJ mol 250oC 甲醇合成技术发展的根源 力图解决两大问题 热力学对转化率的限制反应热的移出 合成甲醇的历史 1913德国BASF公司在合成氨装置上开始研究 1923在德国工业运行3000吨甲醇 年Zn Cr催化剂 30 35MPa 300 400oC 高压法投资大 生产成本高 耐硫 合成甲醇的历史 1950s英国ICI公司解决了合成气脱硫问题 促进了铜基催化剂的发展1966英国ICI公司Cu Zn Al催化剂 5 10MPa 210 280oC多段骤冷式反应器 日产300吨 称为ICI低压法 合成甲醇的历史 1970德国Lurgi公司Cu Zn Mn Cu Zn Mn Cu Zn Al V5 10MPa 210 280oC 4000吨 年1973德国Veba公司20万吨 年 列管式反应器 称为Lurgi低压法 近年来 我国甲醇生产能力快速增长 呈现过热趋势2005产量536万吨 其中煤制甲醇350万吨在建 900万吨 年 拟建 规划能力 1000万吨 年2007产量1076万吨 生产企业177家 消费量为1100万吨产能1639万吨 年 合成甲醇的历史 中国 部分数据来源 国家发改委 2006 07 07和2006 12 13 国家发改委预测 2006 12 13 2010煤制甲醇1600万吨2020煤制甲醇6600万吨 合成甲醇反应器 ICI 催化剂床层反应放热床层升温 喷入冷合成气降温 合成甲醇反应器 Lurgi 鲁奇 管内装催化剂 壳内通热水 甲醇合成工艺剖析 CO H2 转化率 化学反应平衡250oC 10MPa H2 CO 2平衡转化率 50 实际 12 出口甲醇浓度 6 CH3OH 催化剂 合成气须含CO2 否则合成速率很低 机理 1976Chem Systems的Sherwin和Frank提出浆态床惰性液体悬浮Cu Zn Al催化剂 吸收反应热液相热容大 传热系数大 近似等温操作 转化率高 其他甲醇合成技术 液相甲醇合成 LPMEOH 1981美国能源部资助AirProducts Chemicals公司在Texas州的Laporte建立了5t d的中试装置250oC 5 0MPa 浆液中催化剂浓度37 甲醇时空收率 0 12 0 36kg l h出口甲醇浓度 7 0 10 5 只是反应器的改变 操作条件与低压法类似 热力学限制相同 1990s中科院山西煤化所钟炳等发明 1999年中科院一等奖 其他甲醇合成技术 超临界相合成甲醇 科学意义 催化分离一体化 超临界介质的传热 传质特性 特点 Cu Zn Al催化剂固定床反应器 Lurgi 将超临界流体引入固定床200 240oC 9MPaCO单程转化率 90 床层传热好 无热点出现 从不同尺度看问题 将产物甲醇从催化剂表面移走 其他甲醇合成技术 超临界相合成甲醇 经济意义 超临界流体的选择 相似相溶类似甲醇的极性物质 问题 超临界流体自身压力高为保持CO和H2的压力 操作压力高 超临界条件下的 相似相溶 非极性物质 如 己烷 反应器结构 造价 反应器出口超临界介质浓度高 90 甲醇浓度低 超临界介质与甲醇的分离难度大 美国Brookhaven国家实验室 1980s 均相催化剂 NaH RONa M OAc 2 R为C1 6烷基 M Ni Pd Co 溶剂 三甘醇二甲醚80 120oC 转化率 90 甲醇选择性 95 其他甲醇合成技术 低温液相合成甲醇 意大利的Marchionna等均相催化剂 Ni CO 4 CH3ONa溶剂 四氢呋喃和二甘醇二甲醚为溶剂100 120oC 2 4MPa下获得了类似Brookhaven的结果 特点 低温 液相 但Ni基催化剂剧毒 较难回收