现代材料分析测试技术材料分析测试技术.ppt

本部分的主要目的 介绍透射电镜分析 扫描电镜分析 表面成分分析及相关技术的基本原理 了解透射电镜样品制备和分析的基本操作和步骤 掌握扫描电镜在材料研究中的应用技术 在介绍基本原理的基础上 侧重分析技术的应用 讲课18学时 实验 4学时 考试2学时 电子显微分析技术 主要要求 1 掌握透射电镜分析 扫描电镜分析和表面分析技术及其在材料研究领域的应用 2 了解电子与物质的交互作用以及电磁透镜分辨率的影响因素 3 了解透射电镜的基本结构和工作原理 掌握电子衍射分析及衍射普标定 薄膜样品的制备及其透射电子显微分析 4 了解扫描电镜的基本结构及其工作原理 掌握原子序数衬度 表面形貌衬度及其在材料领域的应用 了解波谱仪 能谱仪的结构及工作原理 初步掌握电子探针分析技术 5 对表面成分分析技术有初步了解 6 了解电子显微技术的新进展及实验方法的选择 参考书 1 常铁军 祁欣主编 材料近代分析测试方法 哈尔滨工业大学出版社 2 周玉 武高辉编著 材料分析测试技术 材料X射线与电子显微分析 哈尔滨工业大学出版社 1998版3 黄孝瑛编著 透射电子显微学 上海科学技术出版社 1987版4 进藤大辅 及川哲夫合著 材料评价的分析电子显微方法 冶金工业出版社 2001年版5 叶恒强编著 材料界面结构与特性 科学出版社 1999版 1 1引言 眼睛是人类认识客观世界的第一架 光学仪器 但它的能力是有限的 如果两个细小物体间的距离小于0 1mm时 眼睛就无法把它们分开 光学显微镜的发明为人类认识微观世界提供了重要的工具 随着科学技术的发展 光学显微镜因其有限的分辨本领而难以满足许多微观分析的需求 上世纪30年代后 电子显微镜的发明将分辨本领提高到纳米量级 同时也将显微镜的功能由单一的形貌观察扩展到集形貌观察 晶体结构 成分分析等于一体 人类认识微观世界的能力从此有了长足的发展 光学显微镜的分辨率 由于光波的波动性 使得由透镜各部分折射到像平面上的像点及其周围区域的光波发生相互干涉作用 产生衍射效应 一个理想的物点 经过透镜成像时 由于衍射效应 在像平面上形成的不再是一个像点 而是一个具有一定尺寸的中央亮斑和周围明暗相间的圆环所构成的Airy斑 如图1 1所示 测量结果表明Airy斑的强度大约84 集中在中心亮斑上 其余分布在周围的亮环上 由于周围亮环的强度比较低 一般肉眼不易分辨 只能看到中心亮斑 因此通常以Airy斑的第一暗环的半径来衡量其大小 根据衍射理论推导 点光源通过透镜产生的Airy斑半径R0的表达式为 1 1 图1 1两个电光源成像时形成的Airy斑 a Airy斑 b 两个Airy斑靠近到刚好能分开的临界距离是强度的叠加 通常把两个Airy斑中心间距等于Airy斑半径时 物平面上相应的两个物点间距 r0 定义为透镜能分辨的最小间距 即透镜分辨率 也称分辨本领 由式1 1得 即 对于光学透镜 当n sin 做到最大时 n 1 5 70 75 式 1 2 简化为 1 3 1 2 透镜分辨率 有效放大倍数 上式说明 光学透镜的分辨本领主要取决于照明源的波长 半波长是光学显微镜分辨率的理论极限 可见光的最短波长是390nm 也就是说光学显微镜的最高分辨率是 200nm 一般地 人眼的分辨本领是大约0 2mm 光学显微镜的最大分辨率大约是0 2 m 把0 2 m放大到0 2mm让人眼能分辨的放大倍数是1000倍 这个放大倍数称之为有效放大倍数 光学显微镜的分辨率在0 2 m时 其有效放大倍数是1000倍 光学显微镜的放大倍数可以做的更高 但是 高出的部分对提高分辨率没有贡献 仅仅是让人眼观察更舒服而已 所以光学显微镜的放大倍数一般最高在1000 1500之间 如何提高显微镜的分辨率 根据式 1 3 要想提高显微镜的分辨率 关键是降低照明光源的波长 顺着电磁波谱朝短波长方向寻找 紫外光的波长在13 390nm之间 比可见光短多了 但是大多数物质都强烈地吸收紫外光 因此紫外光难以作为照明光源 更短的波长是X射线 但是 迄今为止还没有找到能使X射线改变方向 发生折射和聚焦成象的物质 也就是说还没有X射线的透镜存在 因此X射线也不能作为显微镜的照明光源 除了电磁波谱外 在物质波中 电子波不仅具有短波长 而且存在使之发生折射聚焦的物质 所以电子波可以作为照明光源 由此形成电子显微镜 根据德布罗意 deBroglie 的观点 运动的电子除了具有粒子性外 还具有波动性 这一点上和可见光相似 电子波的波长取决于电子运动的速度和质量 即 1 4 式中 h为普郎克常数 h 6 626 10 34J s m为电子质量 v为电子运动速度 它和加速电压U之间存在如下关系 即 1 5 式中e为电子所带电荷 e 1 6 10 19C 将 1 5 式和 1 4 式整理得 1 6 电子波波长 如果电子速度较低 其质量和静止质量相近 即m m0 如果加速电压很高 使电子速度极高 则必须经过相对论校正 此时 式中c 光速表1 1是根据上式计算出的不同加速电压下电子波的波长 可见光的波长在390 760nm之间 从计算出的电子波波长可以看出 在常用的100 200kV加速电压下 电子波的波长要比可见光小5个数量级 1 7 表1 1不同加速电压下的电子波波长 说明 经相对论校正 电磁透镜 电子波和光波不同 不能通过玻璃透镜会聚成像 但是轴对称的非均匀电场和磁场则可以让电子束折射 从而产生电子束的会聚与发散 达到成像的目的 人们把用静电场构成的透镜称之 静电透镜 把电磁线圈产生的磁场所构成的透镜称之 电磁透镜 电子显微镜中用磁场来使电子波聚焦成像的装置就是电磁透镜 电子在磁场中运动 当电子运动方向与磁感应强度方向不平行时 将产生一个与运动方向垂直的力 洛仑兹力 使电子运动方向发生偏转 图1 2是一个电磁线圈 当电子沿线圈轴线运动时 电子运动方向与磁感应强度方向一致 电子不受力 以直线运动通过线圈 当电子运动偏离轴线时 电子受磁场力的作用 运动方向发生偏转 最后会聚在轴线上的一点 电子运动的轨迹是一个圆锥螺旋曲线 图1 2电磁透镜的聚焦原理示意图 短线圈磁场中的电子运动显示了电磁透镜聚焦成像的基本原理 实际电磁透镜中为了增强磁感应强度 通常将线圈置于一个由软磁材料 纯铁或低碳钢 制成的具有内环形间隙的壳子里 如图1 3 此时线圈的磁力线都集中在壳内 磁感应强度得以加强 狭缝的间隙越小 磁场强度越强 对电子的折射能力越大 为了使线圈内的磁场强度进一步增强 可以在电磁线圈内加上一对磁性材料的锥形环 如图1 4所示 这一装置称为极靴 增加极靴后的磁线圈内的磁场强度可以有效地集中在狭缝周围几毫米的范围内 图1 4有极靴电磁透镜 a 极靴组件分解 b 有极靴电磁透镜剖面 c 三种情况下电磁透镜轴向磁感应强度分布 电磁线圈与极靴 电磁透镜成像 光学透镜成像时 物距L1 像距L2和焦距f三者之间满足如下关系 1 8 电磁透镜成像时也可以应用式 1 8 所不同的是 光学透镜的焦距是固定不变的 而电磁透镜的焦距是可变的 电磁透镜焦距f常用的近似公式为 1 9 式中K是常数 Ur是经相对论校正的电子加速电压 IN 是电磁透镜的激磁安匝数 由式 1 9 可以发现 改变激磁电流可以方便地改变电磁透镜的焦距 而且电磁透镜的焦距总是正值 这意味着电磁透镜不存在凹透镜 只是凸透镜 按式 1 3 最佳的光学透镜分辨率是波长的一半 对于电磁透镜来说 目前还远远没有达到分辨率是波长的一半 以日本电子JEM200F场发射透射电镜为例 其加速电压是200KV 若分辨率是波长的一半 那么它的分辨率应该是0 00125nm 实际上它的点分辨率是 0 19nm 与理论分辨率相差约150多倍 什么原因导致这样的结果呢 原来电磁透镜也和光学透镜一样 除了衍射效应对分辨率的影响外 还有像差对分辨率的影响 由于像差的存在 使得电磁透镜的分辨率低于理论值 电磁透镜的像差包括球差 像散和色差 电磁透镜的像差及其对分辨率的影响 一 球差 球差是因为电磁透镜的中心区域磁场和边缘区域磁场对入射电子束的折射能力不同而产生的 离开透镜主轴较远的电子 远轴电子 比主轴附近的电子 近轴电子 被折射程度大 原来的物点是一个几何点 由于球差的影响现在变成了半径为 rS的漫散圆斑 我们用 rS表示球差大小 计算公式为 1 10 式中Cs表示球差系数 通常 物镜的球差系数值相当于它的焦距大小 约为1 3mm 为孔径半角 从式 1 10 中可以看出 减小球差可以通过减小球差系数和孔径半角来实现 球差是像差影响电磁透镜分辨率的主要因素 它还不能象光学透镜那样通过凸透镜 凹透镜的组合设计来补偿或矫正 据说日本电子已经制造了带球差校正器的透射电镜 但一个球差校正器跟一台场发射透射电镜的价格差不多 NoFringe Un corrected Corrected Si 111 3grainboundary TEMCsCorrector Si3 4 2nm 2200FS STEMCscorrector 2nm STEMCsCorrector WithoutCorrector Cs 1 0mm DFIimage 二 像散 像散是由透镜磁场的非旋转对称引起的像差 当极靴内孔不圆 上下极靴的轴线错位 制作极靴的磁性材料的材质不均以及极靴孔周围的局部污染等都会引起透镜的磁场产生椭圆度 将RA折算到物平面上得到一个半径为 rA的漫散圆斑 用 rA表示像散的大小 其计算公式为 1 11 像散是可以消除的像差 可以通过引入一个强度和方位可调的矫正磁场来进行补偿 产生这个矫正磁场的装置叫消像散器 色差是由于成像电子 入射电子 的能量不同或变化 从而在透镜磁场中运动轨迹不同以致不能聚焦在一点而形成的像差 最小的散焦斑RC 同样将RC折算到物平面上 得到半径为 rC的圆斑 色差 rC由下式来确定 1 12 引起电子能量波动的原因有两个 一是电子加速电压不稳 致使入射电子能量不同 二是电子束照射试样时和试样相互作用 部分电子产生非弹性散射 致使能量变化 三 色差 式中 Cc为色散系数 E E为电子束能量变化率 当Cs和孔径半角一定时 电子束能量变化率取决于加速电压的稳定性和电子穿过样品时发生非弹性散射的程度 样品很薄时 可以忽略后者 透镜球差系数 色差系数与激磁电流的关系 衍射效应的分辨率和球差造成的分辨率 比较式 1 2 和 1 10 可以发现孔径半角 对衍射效应的分辨率和球差造成的分辨率的影响是相反的 提高孔径半角 可以提高分辨率 r0 但却大大降低了 rS 因此电镜设计中必须兼顾两者 唯一的办法是让 rS r0 考虑到电磁透镜中孔径半角 很小 10 2 10 3rad 则 1 13 那么 rS r0 即 1 14 整理得 1 15 将上式代入 1 13 1 16 根据式 1 15 和 1 16 透射电镜孔径半角 通常是10 2 10 3rad 目前最佳的电镜分辨率只能达到0 1nm左右 景深 电磁透镜的景深是指当成像时 像平面不动 像距不变 在满足成像清晰的前提下 物平面沿轴线前后可移动的距离当物点位于O处时 电子通过透镜在O 处会聚 让像平面位于O 处 此时像平面上是一像点 当物点沿轴线渐移到A处时 聚焦点则从O 沿轴线移到了A 处 由于像平面固定不动 此时位于O 处的像平面上逐渐由像点变成一个散焦斑 如果衍射效应是决定电磁透镜分辨率的控制因素 那么散焦斑半径R0折算到物平面上的尺寸只要不大于 r0 像平面上就能成一幅清晰的像 轴线上AB两点间的距离就是景深Df 由图1 9的几何关系可推导出景深的计算公式为 1 17 焦长 焦长是指物点固定不变 物距不变 在保持成像清晰的条件下 像平面沿透镜轴线可移动的距离 当物点位于O处时 电子通过透镜在O 处会聚 让像平面位于O 处 此时像平面上是一像点 当像平面沿轴线前后移动时 像平面上逐渐由像点变成一个散焦斑 只要散焦斑的尺寸不大于R0 折算到物平面上的尺寸不大于 r0 像平面上将是一幅清晰的像 此时像平面沿轴线前后可移动的距离为DL 由图中几何关系得 2 电子与物质的交互作用 2 1散射2 2高能电子与样品物质交互作用产生的电子信息 2 1散射 定义 当一束聚焦电子沿一定方向射到样品上时 在样品物质原子的库仑电场作用下 入射电子方向将发生改变 这种现象称为散射 弹性散射 电子只改变方向 基本无能量变化分类 非弹性散射 电子改变方向 能量不同程度衰减 衰减部分热 光 X射线 二次电子等 图2 1入射电子与原子的交互作用产生的各种信息的示意图 背散射电子 试样 吸收电子 透射电子 X射线 阴极发光 入射电子 二次电子 Auger电子 2 1 1原子核对电子的弹性散射 当入射电子从距离原子核rn处经过时 由于原子核的正电荷Ze的吸引作用 入射电子偏离入射方向 如图所示 根据卢瑟福的经典散射模型 散射角 n的大小取决于瞄准距离rn 核电荷数Ze和入射电子的能量E0 原子核的正电荷 入射电子的能量 瞄准距离 散射角 弹性散射是电子衍射和成像的基础 原子对入射电子在 n角方向的弹性散射振幅是 2 1 2原子核对电子的非弹性散射 由于非弹性散射 入射不但改变方向 而且能量有不同程度损失 速度减慢 损失的能量转化为X射线 2 1 3核外电子对入射电子的非弹性散射 核外电子对入射电子的散射作用是非弹性散射 散射过程中入射电子的能量损失部分转变为热 部分使物质中原子发生电离或形成自由载流子 并伴随着产生各种有用信息 如二次电子 俄歇电子 特征X射线 特征能量损失电子 阴极发光 电子感生电导等 核外电子对入射电子的散射作用是非弹性散射在电子衍射及透射电镜成像时 由于引起色差而增加背景强度及降低图像衬度 是有害的 但这种非弹性散射中产生的电离 阴极发光及电子云的集体振荡等物理效应 可以从不同侧面反映样品的形貌 结构及成份特征 为一系列电子显微分析仪器提供了重要的信息来源 2 2高能电子与样品物质交互作用产生的电子信息 2 2 1二次电子 SE 当入射电子与原子核外电子发生相互作用时 会使原子失去电子而变成离子 电离 这个脱离原子的电子称为二次电子 如果被电离出来的二次电子来自原子中的价电子 则称为价电子激发 如果被电离出来的二次电子来自原子中的内层电子 则称为芯电子激发 入射电子使固体中价电子激发到费米能级以上或游离时损失的能量较小 而使内层电子激发或游离时损失的能量相当大 所以价电子的激发几率远大于内层电子的激发几率 二次电子的主要特点 对样品表面形貌敏感 因为二次电子产额 SE与入射电子束相对于样品表面的入射角 之间存在下列关系 式中 SE ISE Ip ISE为二次电子电流强度 Ip为入射束电流强度 在Ip不变的条件下 当样品表面不平时 入射束相对于样品表面的入射角 发生变化 使二次电子的强度相应改变 如果用检测器收集样品上方的二次电子并使其形成反映样品上各照射点信息强度的图像 则可将样品表面形貌特征反映出来 形成所谓 形貌衬度 图像 空间分辨率高由于只有在接近表面约10nm以内的二次电子才能逸出表面 成为可以接收的信号 此时 入射束无明显的侧向扩展 因而这种信号反映的是一个与入射束直径相当的 很小体积范围内的形貌特征 从而具有很高空间分辨率 目前 扫描电镜中二次电子像的分辨率一般在3 6nm之间 信号收集效率高二次电子本身能量低 容易受电场的影响 只要在检测器上加5 10kV的正电压就可以使样品上方的绝大部分二次电子进入检测器 各种信息的作用深度 2 2 2背散射电子 BE 入射电子在样品内遭到散射 改变前进方向 在非弹性散射情况下 还会损失一部分能量 在这种弹性和非弹性散射过程中 有些入射电子累计散射角超过90 这些电子将重新从样品表面逸出 称为背散射电子 背散射电子的特点 对样品物质的原子序数敏感 分辨率及信号收集率低 用背散射电子像可以观察未腐蚀试样的抛光面元素分布或相分布 并可确定元素定性 定量分析点 日本电子公司的电子探针在试样上方安装了二个对称分布的半导体探测器 如图所示 A和B为二个相同的背散射电子探测器 将A和B所探测的信号进行电路上的相加或相减处理后 能分别得到试样表面成份信息 a 和形貌信息 b 这对试样定性 定量分析点的确定及杂质和相组成的观察十分有用 有时不用腐蚀试样就可以分析和观察试样组成 现在背散射电子成分像可以区分出平均原子序数相差0 1以下的二种相 背散射电子成份像和形貌像的分离 MgO SrTiO3复相陶瓷的二次电子像 a 和背散射电子像 b a 二次电子像2000 b 背散射电子像2000 a 和 b 分别为MgO SrTiO3复相陶瓷在同一个微区的二次电子像和背散射电子像 二次电子像形貌很难分辨出MgO和SrTiO3相的亮度差别 而背散射电子像中可以明显的分辩出MgO相 灰色 和SrTiO3相 白色 背散射电子的强度还与试样中的晶面取向及入射电子的入射方向有关 利用这种特性可以观察单晶和大晶体颗粒的生长台阶和生长条纹 生长台阶和生长条纹的高差一般都很小 但背射电子像已有明显衬度 下图 a 为单晶 Al2O3生长台阶的背散射电子像 如果用二次电子像观察这类易产生污染的材料 不但台阶衬度小 而且图像出现许多黑色污染斑 Al2O3生长台阶背散射电子像 Al2O3生长台阶二次电子像及污斑 2 2 3透射电子 TE 如果样品很薄 比入射电子的有效穿透深度小很多 就会有相当数量的入射电子穿透样品被装在样品下方的监测器接收 叫透射电子 质厚衬度效应 样品上的不同微区无论是质量还是厚度的差别 均可引起相应区域透射电子强度的改变 从而在图像上形成亮暗不同的区域 这一现象称为质厚衬度 利用这种效应可以观察复型样品 显示出许多在光学显微镜下无法分辨的形貌细节 衍射效应 入射电子束照射到晶体样品上时 会与晶体物质