湿法冶金配位化学(中南大学)第2章.ppt

第二章配合物的化学键理论配合物的化学键理论 中心离子与配位体之间的化学键 第一节配合物的静电理论静电理论的基本观点 认为中心离子是带正电荷的粒子 而配位体是带负电荷的粒子 配合物中的配位键是由单纯的静电相互吸引而形成的 形成配合物的结合能有两项 1配体与中心离子的吸引能2配体与配体之间的排斥能U结合 U吸引 U排斥 对于二配位的离子 对于三配位的离子 一些现象不能很好解释 配体一定时 半径相近的金属离子与之形成的配合物的稳定性应相近 Na 半径为0 95 Cu 半径为0 96形成的配合物的稳定性却相差很大 改进的静电理论 静电极化理论 即中心离子和配位体在静电的作用下 相互会产生变形 中心离子的正电荷可吸引配体的电子 而配体的负电荷则排斥中心离子的电子 1自己变形两方面的作用2使对方变形 Na K Mg2 Ca2 等离子 具有8电子结构 极化弱 因而与配体配位时 变形小Cu2 Ag Zn2 Cd2 等离子 具有18电子结构 极化强 与配体配位时 变形大规则 中心离子具有较强的极化作用或变形性强 与变形性强的配位体配位时 形成的配合物稳定 静电理论的评价 提出较早 对早期的配合物的化学键理论有贡献 不足之处 1不能解释象Ni CO 4这样的配合物2不能解释配合物的磁性和光谱 第二节价键理论Sidywich的配键理论主要的价键理论Pauling的电价和共价配位理论Taube的内轨和外轨理论主要介绍的价键理论的内容 1Pauling提出的杂化轨道理论2Taube提出的内轨和外轨理论 第一过渡系的金属核外电子排布 Pauling杂化轨道理论 用于处理配合物的形成其基本假设 中心离子 主要指过渡金属离子的价电子层中能量相近的 n 1 d ns np或nd轨道杂化后 形成能量等同的杂化轨道 接受配体的孤对电子而形成配合物 Pauling称这种成键方式形成的为共价配合物 Fe3 与CN 形成配合物的过程 Fe3 离子的3d5电子的分布为 在成键过程中 Fe3 被激发成 杂化轨道的特点 1d2sp3杂化后六个轨道的能量是相同的 2杂化轨道具有方向性 Co2 与NH3形成配合物的过程 Co2 离子的3d7电子的分布为 在成键过程中 Co2 3d电子被激发成 一个d电子被激发到4d轨道上 此电极易失去 Co NH3 2 6容易氧化成Co NH3 3 6有关的氧化还原电位为 Co3 e Co2 E0 1 80VCo NH3 3 6 e Co NH3 2 6E0 0 10V 配合物中未成对电子数的判断 利用它的磁学性质进行判断过渡金属离子及其配合物的磁矩可用下列公式计算 式中 公式应用的前提条件 对第一过渡系的金属离子 且配体中没有不成对电子的情况 未成对电子数的磁矩计算的理论值实测的一些例子 Fe CN 3 6 2 33BMFe CN 4 6 0BMCo NH3 3 6 0BM Pauling杂化轨道理论仅用于处理动用 n 1 d轨道成键的情况 也就是所谓的共价配合物 对于杂化时仅用外层的nd轨道的 即中心离子的电子分布未改变形成的配合物Pauling称为电价配合物 电价配合物 带正电荷的中心离子和带负电荷的配体或具有偶极矩的配体以静电而结合在一起 形成共价与电价配合物的规律 凡是中心离子与配位原子的电负性相差较大时 倾向于形成电价型配合物 而电负性相差较小时 则倾向于形成共价型配合物 以F O等原子作配位原子的配位体形成配键时 通常为电价型配合物 以N Br I作配位原子时则通常形成共价型配合物 电价和共价配合物形成的判断依据 磁性即磁矩 Pauling理论的局限性 对于d3和d10的中心离子 因其电子分布的特殊情况 无法用磁矩判断的电价还是共价配合物 内轨配合物 如果与配体形成配键时 中心离子所提供的轨道其中有一部分是次外层的轨道 n 1 d ns np 这样形成的配合物 相应的配位键称内轨配键 形成外轨型配合物时 中心离子的电子排布没有发生变化 电子的分布服从Hund规则 尽量地点有同一能级的轨道 形成的外轨配合物又称为高自旋配合物 Taube提出将配合物分为内轨配合物和外轨配合物 外轨配合物 如果与配体形成配键时 中心离子所提供的轨道都是最外层的轨道 ns np nd 这样形成的配合物 相应应的配位键称外轨配键 形成内轨型配合物时 中心离子的电子排布发生变化 把未成对电子挤到次外层轨道 未成对的电子数少 形成的内轨配合物又称为低自旋配合物 统一对应的说法 一般的稳定性规律 内轨型配合物比外轨型配合物稳定 因 n 1 d的能量较低一些 在动力学上内轨型配合物的惰性的为多一些 内 外轨配合物的判断方法 通过磁矩的测定进行判断 Taube理论的贡献 1把中心离子与配体间的化学键统一在共价的范畴 对原来的理论有所改进2对许多配合物的配位数 几何结构和磁性都可以作出合理的解释 对价键理论总体的评价 1化学概念明确 易为人们所接受 2能说明许多配合物的磁矩 配位数以及几何结构3能说明配合物的稳定性和动力学反应性缺点 1只是一种定性的理论 无法解释配合物的光谱2无法解释配合物在溶液中的稳定性随中心离子d电子数的变化而变化的事实3无法解释某些配合物的性质 第三节晶体场理论晶体场理论是一种改进了的静电理论 其基本要点为 1 中心离子与配位体间的作用是纯粹的静电作用 2 中心离子的电子层受晶体场的影响而发生分裂 1中心离子d轨道能级的分裂由薛定谔方程 在金属原子或离子中 同一电子层中五个d轨道的能级是相同的 化学上专门有术语称为简并 5个d轨道的方程为 8 1氢原子结构 Px Py Pz 1 八面体场内d轨道的分裂设想中心离子均匀地受一带负电荷的电场的影响 其电荷量相当于六个阴离子配体所带的电量 由于这一影响 d轨道的能量势必升高 根据对称性原则 配位体是以一定的方向和中心离子接近而形成配位键的 六个配位体L沿X Y Z轴的方向同时接近中心离子 此时d轨道发生分裂 2 八面体场中d轨道能级分裂 d轨道与配体间的作用 11 2配合物的化学键理论 在八面体构型的配合物中 6个配体分别占据八面体的6个顶点 由此产生的静电场 八面体场 八面体场中d轨道能级分裂 11 2配合物的化学键理论 t2g轨道和eg轨道能量之差 晶体场分裂能对八面体场 E eg E t2g o 10Dq 10Dq 分裂成两组 Adxy dxz dyz轨道由于其电子轨道是处于x y z两轴之间 当配体沿x y z轴接近中心离子时 这些轨道受电场的影响较小 升高的能量相对较少 B轨道 其电子轨道是沿x y z轴轴向分布 当配体沿x y z轴接近中心离子时 这些轨道受电场的影响较dxy dxz dyz轨道大 能量升高较多 假想d轨道分裂后 能量较高的与能量较低的的能量差为10Dq d轨道能量升高后 其平均能量设为0 可解出能量的相对值 解得 小结 受配体电荷的影响 形成配合物时 在八面体场中 d轨道的能量普遍升高 并分裂成两组 其中轨道的能量较平均能量升高了6Dq 而轨道较平均能量降低了4Dq 2 四面体场内d轨道的分裂d轨道的分裂正好和八面体场中的相反 中心离子的dxy dxz dyz的电子云的突出部分和配体靠得较近 而的电子相对离配位体较远 仍假定能量升高后的平均值为0 即Es 0 高能轨道与低能轨道的能级差为 即得 四面体场中的分裂能与八面体场中的分裂能10Dq的关系 假定金属离子和配体都相同 形成ML4和ML6时两者分裂能的关系有 相应的四面体场分裂后的d轨道分裂能以Dq表示有 3 配合物中中心离子d电子的分布与分裂能和电子成对能的关系自由离子中5个d轨道的能量是简并的 d电子将尽量地分点能量相同的轨道 并尽可能多地平行自旋 这称为Hund规则 d轨道分裂后 d轨道本身有能级差 则电子的分布有两种可能 如对d5型的离子 I II 在 I 的分布中 d电子尽量平行自旋并分占5个d轨道在 II 的分布中 d电子挤在能量较低的轨道 电子成对能 一个d轨道中已有一个d电子 另一个电再进入该轨道时 电子之间相互排斥 能量有所升高 两电子同时占据一个d轨道而引起的能量升高称电子成对能 P 对整个配合物而言 形成配合物成键的过程要使整个体系的能量最低 当P 时 d电子不成对 既采用 I 分布当 P时 d电子成对 既采用 II 分布对d电子从1 10的中心离子 在正八面体场中 d1 3的离子 无论是P 还是 P都采用 I 分布 对于d4 7的离子P 弱场 时 其d电子的分布为 d4d5d6d7对 强场 其d电子的分布为 d4d5d6d7 对d8 10的中心离子 其分布只有一种 即 对正四面体场由于 分裂能 通常只有正八面体场分裂能 的4 9 所以一般是P d电子的分布只有一种 即d电子尽量地分占d轨道 八面体场中d电子的分布 d1 d3 d8 d9 11 2配合物的化学键理论 d1d2d3d8d9 12321 八面体场中d电子的分布 d4 d7 强场 o P 弱场 o P 11 2配合物的化学键理论 d4d5d6d7 4543 2101 八面体场中的一些例子 4 影响分裂能的因素 影响Dq值大小的因素主要有 中心离子的性质中心离子的电荷 d电子数 中心离子所在的周期数 配体的性质 1 配体相同 同一金属离子 值随中心离子氧化态的增加而增加一般规律 第四周期 2氧化态的M H2O 62 在7500 14000cm 1之间第四周期 3氧化态的M H2O 63 在14000 21000cm 1之间 解释 中心离子电荷高 对配体的吸引力大 使配体更靠近中心离子 使中心离子的d受配体的影响更大 2 同一副族元素 形成同一种构型的配合物时 其分裂能值往往有第六周期 第五周期 第四周期 一般规律 第六周期的分裂能比第五周期的分裂能大20 30 第五周期的分裂能比第四周期的大30 50 解释 值与d电子平均轨道半径的四次方成正比3 同一价态 同一周期的不同元素 值的变化范围不大 但往往在d5时出现最低值 4 配位体的影响a 同一中心离子 形成同一构型的配合物 值随配体的不同而不同 b 金属离子一定 值随配位体场的强弱而变 场强愈大 值愈大 对常见的配体 其值有一个顺序 I Br S2 SCN Cl NO3 F NO2 配合物离子的颜色 所吸收光子的频率与分裂能大小有关 颜色的深浅与跃迁电子数目有关 11 2配合物的化学键理论 Ti H2O 6 3 的吸收光谱 11 2配合物的化学键理论 这一顺序是由光谱测出的 俗称光谱序对配位原子而言 通常有以下顺序 I Br Cl S F O N C 5 晶体场稳定化能 CrystalFieldStabilizationEnergy 在晶体场内中心离子Mn 的d电子因进入分裂后的d轨道与进入假定不分裂的d轨道相比 引起的能量降低总量 称晶体场稳定化能 CFSE 晶体场稳定化能 CFSE 定义 d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道 所产生的总能量下降值 11 2配合物的化学键理论 CFSE与中心离子的价电子数目 晶体场的强弱 配合物的空间构型有关 以d4情况为例 在弱场中的情况CFSE 6Dq 3 4Dq 6Dq强场中 CFSE 4 4 Dq P 16Dq P 八面体场CFSE的计算结果 11 2配合物的化学键理论 将弱场中的CFSE以Dq为单位对d电子数作图如下 应用 用于解释第四周期过渡金属子的水合热 水合过程可表达如下 M2 g 6H2O M H2O 62 第四节分子轨道理论简介和各种理论的比较近似处理 分子轨道由原子轨道的线性组合而成 LinearCombinationofAtomOrbit LCAO 即 其中 为配合物中的某分子轨道 为中心离子或配体的原子 分子 轨道Cij为系数 分子轨道的线性组合主要原则 常称的成键三原则 1 轨道对称2 能量相近3 电子云最大重叠 对八面体型配合物 其步骤为 1 选定中心离子的价电子轨道 并按对称性进行分类a中心离子的s px py pz 可与配体的轨道形成配合物的 键bdxy dxz dyz不能形成 键 可能只能形成 键2 选定配体L的价电子轨道 并将配体的轨道组成与中心离子M的价电子轨道对称性一致的进行组合3 对称性一致的中心离子 配体群轨道组成与反键轨道与成键轨道4 计算配合物的线性组合系数和能量E 得出分子轨道能级图 1中心离子与配体间的键合只考虑中心离子与配体间形成的 键 不考虑 键与配体对称的中心离子价电子轨道有s px py pz 配合物的分子轨道中的 分子轨道的线性组合有 配合物中形成12个为键的分子轨道 这些轨道用群论中的对称符号表示 其能级有 a表示非简并能级e表示二重简并能级t表示三重简并能级下标u g为对称性符号 表示反键轨道 线性组合后的特点 1配体的 轨道在分子轨道中都具有一定的成分2中心离子ns的轨道成分主要是对a1g a1g 有贡献 np轨道只是对t1u t 1u有贡献 n 1 d轨道中的对eg eg 有贡献 而dxy dxz dyz 为非键轨道t2g 黄铁