核磁共振光谱法第三节.ppt

总结 1 核磁共振产生的基本原理 2 NMR谱图中 横坐标化学位移值 的概念及其影响因素 也就是说解决了 为什么不同化学环境中的氢核会在不同的 处出现吸收峰 为什么每类氢核不总表现为单峰 有时吸收峰会裂分成二重峰 三重峰 多重峰 第三章核磁共振波谱法 一 自旋偶合与偶合常数二 峰裂分数与裂分峰面积三 峰面积与氢核数目四 特殊峰形 苯环氢峰 氢核交换 第三节自旋偶合与峰的裂分 峰面积与氢核数目 nuclearmagneticresonancespectroscopy NMR 一 自旋偶合与偶合常数1 自旋偶合 1H核在外加磁场中有两种取向 每一种1H核都是一个自旋体系 受到邻近1Ha核的影响 当邻近1Ha核自旋取向与外加磁场平行或反平行时 可以通过成键价电子的传递作用 来微弱的加强或减弱原有磁场对此1Ha核的作用 使在低分辨率下出现的单峰裂分为相近的两个峰 如果邻近有多个1Ha核 1H核的峰还可以裂分为三重 四重 或多重峰 把这种相邻1H核之间的自旋干扰叫自旋偶合 故 许多1H核的NMR吸收峰出现裂分 从而可以对化合物的结构进行分析 某一个1Ha核与另一个1Hb核之间能够发生自旋偶合是有一定条件的 如果两个自旋体系相距较远 则无相互作用 一般认为 两个1H核之间超过三个单键就没有相互作用了 1 自旋量子数必须大于0 若 I 0 如12C 16O等不会对1H核产生自旋干扰 2 自旋去偶作用 一般卤素原子核的I 0 但由于它们的电四极距很大 会引起相邻氢核的自旋去偶作用 因而不会发生峰的裂分 Ha Hb均出现单峰 无自旋偶合Ha Hb均出现二重峰 有自旋偶合 3 磁等同核 虽然相互间有自旋偶合作用 但不产生峰的裂分 所谓磁等同核 指化学环境相同 化学位移相同 且对其它原子核的偶合作用相同 如 CH3 CH3其中6个H就是磁等同核的氢核 相互之间虽然有自旋干扰 却综合表现为相当于6个质子强度的一个单峰 三个H核化学等同 磁等同 二个H核化学等同 磁等同 两个甲基中的六个H核化学等同 磁等同 2 偶合常数 偶合常数 表示两核之间相互干扰的强度大小的数 用J Hz 表示 J在数量上 恰好等于共振信号裂分后小峰之间的距离 从物理意义上讲 在外加磁场中由于邻近核的两种自旋取向不同 对跃迁氢核的干扰也不同 一种使其增加J 2的能量 另一种使其减弱J 2的能量 所以无干扰的峰在邻近一核的干扰下 可以裂分为距离为J的峰面积为原来1 2的两个小峰 二 裂分峰的数目 裂分峰的面积比 n 1规律 邻近1H核之间的自旋偶合使峰发生裂分 裂分峰的数目以及峰面积比具有一定的规律 即n 1规律 裂分峰的面积之比符合 a b n展开项系数之比 当某一个Hb核 邻近有n个等价的Ha存在时 则Hb核的吸收峰裂分为 n 1 重峰 各裂分峰的面积比等于二项式 a b n展开式的各项系数之比 即 邻近Ha的个数Hb核吸收峰裂缝的个数各裂分峰的面积比 n n 1 121 1231 2 1341 3 3 1451 4 6 4 1561 5 10 10 5 1 峰裂分数 1 1 1 3 3 1 1 1 1 2 1 C HCH3 C HCH2 峰裂分数 1H核与n个化学环境不同的1H核相邻时 裂分峰数 n 1 n 1 个 nb 1 nc 1 nd 1 2 2 2 8 Ha裂分为8重峰 1 3 3 1 1 2 1 1 1 1 6 15 20 15 6 1 CH2CH3 峰裂分数 Ha裂分为多少重峰 Ha裂分峰 3 1 2 1 12 实际Ha裂分峰 5 1 6 强度比近似为 1 5 10 10 5 1 HCHaHb 三 峰面积 一组裂分峰的总面积 与氢核数目 同一类氢核的个数与它相应的共振吸收峰的面积成正比 因此比较共振吸收峰的峰面积就可知各种氢核的相对比例 峰面积的计算 最原始的方法是剪下吸收峰的纸 称重 比较 现在的NMR仪器能对峰面积进行自动积分 得到精确的数值用阶梯积分曲线高度在NMR谱图上表示出来 通常积分曲线的画法是从左到右 该高度比等于相应的氢核的数目之比 谱图中化合物的结构信息 1 峰的组数 标志分子中不同化学环境的氢质子的种类 多少种 2 峰的位移 该类氢质子所处的化学环境 化合物中位置 3 峰的裂分数目 相邻碳原子上氢原子的个数 符合n 1规律 与它本身相同化学环境的1H核的个数无关 4 峰的强度 面积 该类氢质子的数目 相对 多少个 与相邻1H核的个数无关 峰面积与同类质子数成正比 仅能确定各类质子之间的相对比例 一级谱的特点 非一级谱 二级谱 一般情况下 谱峰数目超过n 1规律所计算的数目组内各峰之间强度关系复杂一般情况下 和J不能从谱图中可直接读出 裂分峰数符和n 1规律 峰组内各裂分峰强度比 a 1 n的展开系数从谱图中可直接读出 化学位移 在裂分峰的对称中心 四 特殊峰形 苯环氢峰 氢核交换 1 当1H核与I 1的原子 有自旋去偶作用如N O X等 相连时 在NMR谱图上出一个宽度小且不裂分的峰 常见的有 NH2 OH OCH3等 2 当有着大体相同的化学位移的1H核同时存在于一个分子中时 NMR谱图中将出现一个象干草堆似的巨峰 而这些峰很难具体分析 或是没有精细结构 见书第81页图3 173 苯环氢在NMR中有时呈多重峰 有时也会呈单峰 理论上 苯环上有单取代基团X时 苯环上的5个H应分为三种 实际上 A 与苯环相连的单取代基是饱和烃基时 指与苯环直接相连的碳为饱和碳原子 这五个1H的化学位移值常常没有区别 呈单峰 常见复杂谱图 B 与苯环相连的单取代基是不饱和基团 C O C C等 则其邻位 对位 间位的化学位移值不一样 这是由于取代基与苯环发生共轭效应造成的 因而苯环上5个1H之间发生自旋偶合现象 从而裂分为多重峰 4 氢核交换 不可交换的氢核 指与C Si P等电负性较小的原子相连的氢核 可交换的氢核 指与N O S等电负性较大