单晶培养技术.ppt

1 单晶培养技术 一 单晶生长中的普遍性问题 从溶液中生长晶体最为常见 从溶液中生长晶体一般都经历近饱和 饱和 过饱和 结晶的过程 我们出发点就是控制好这个过程 晶体生长的难易程度首先取决于化合物的本性 各种技巧的掌握和运用可以显著提高获得单晶的几率 晶体的生长和质量主要依赖于晶核形成和生长速率 晶核形成过快就会形成大量微晶 很难长大 并易出现晶体团聚 生长的速率太快则会导致晶体出现缺陷 尝试 耐心和运气 2 二 什么样的样品适合生长单晶 分子结构角度考虑 刚性化合物比柔性的更容易 烷基链超过4个碳的一般难以培养单晶 从晶体学家角度考虑 分子中最好不含叔丁基 因为容易无序 影响单晶解析的质量 但是从化学角度考虑 叔丁基可增加溶解度 所以也经常使用 氯仿和高氯酸根等也存在类似的问题 更换取代基有时会有理想的效果 如4 氯苯基取代化合物比苯基取代化合物往往容易长单晶 外观角度判断培养前景 旋蒸或简单重结晶所得样品 如果光泽很好 不是贴在烧瓶内壁的一层薄膜刮下来之后产生的光泽 在显微镜下观察 如果是块状 有规则外形 则容易生长 油状物很难长出单晶 经过进一步提纯后再去培养 3 1 溶剂缓慢挥发法 挥发化合物的近饱和溶液 注意 缓慢挥发 不能让溶剂完全挥发 干净光滑的器皿 但是全新的玻璃仪器效果往往也不好 清洁稳定的环境 合适的溶剂 沸点适中 不能太高或太低 60 90度较合适 可以用不良溶剂和良溶剂的混合溶剂溶解化合物 不良与良溶剂必须互溶 且沸点要高于良溶剂 如 甲醇里可加适量水 以避免在溶剂体积特别小时才析出晶体 三 常见的单晶生长方法 过滤 注意避免将滤纸上的纤维带入滤液 封口 挥发 可用保鲜膜封好口 用很细的针戳孔 通过孔的数量来控制挥发速度 晶体在底部生长 常用溶剂 甲醇 乙醇 氯仿 甲醇 水及CH2Cl2 正己烷等 长在上面 4 2 液相扩散法 向良溶剂的溶液中扩散不良溶剂 适用于两种溶剂中溶解度差别很大的化合物 下层溶剂比重应比上层大 且两种溶剂必须互溶 下层 CH2Cl2 CHCl3 上层 己烷 庚烷 辛烷等 下层 CH2Cl2 CHCl3 上层 甲醇 乙醇等 层铺法 上层 不良溶剂 中间 混和溶剂缓冲层 下层 良溶剂的溶液 良溶剂 不良溶剂 甲醇 水 水 甲醇 不行 5 两种反应物的溶液之间进行扩散 适用于反应物溶解度好 而产物溶解度很差的体系 常用溶剂体系 CH2Cl2 CHCl3 己烷 庚烷 辛烷等 CH2Cl2 CHCl3 甲醇 乙醇等 可用一种或两种溶剂 可在此处加砂芯 以控制扩散速度 反应物A的溶液 反应物B的溶液 空白溶剂 H 形管 层铺法 两边可以是一种溶剂 也可以是不同溶剂 溶剂比重需要有明显差异 6 3 气相扩散法 A 良溶剂溶液 沸点较高B 不良溶剂 沸点较低 常用溶剂体系 DMF 乙醚DMF 己烷 适用于极性较大化合物 DMF 水DMSO 水 适用于极性较小化合物 7 4 水热法或溶剂热法 适用于特别难溶的化合物 如二维或三维配位网络 经常在反应生成某种化合物的同时 生长其晶体 该方法有时可以得到其他方法无法得到的奇特结构 需控制好溶剂和温度 高温条件下溶剂蒸汽自动产生一定压力 反应一段时间后 控制降温 冷却到室温之后 收集晶体 8 1 样品用量缓慢挥发法一般需样品量稍多 例如 配合物的甲醇溶液挥发 通常需要数十毫克到上百毫克样品 为减少样品用量 可加入适量的差溶剂 以降低溶解度 液相扩散法和气相扩散法 数毫克就可以 样品量少的时候可选择较小的容器 2 样品的预处理一般情况下 样品要尽量纯 可预先重结晶 很多配合物样品一般得到固体后 将很难再溶解 这种情况下 可以不经提纯 用反应溶液直接生长晶体 样品溶液要过滤 尽量不用滤纸 而是用一小团棉花塞在滴管的中下部过滤 过滤样品之前 用良溶剂洗涤所有用品 四 一些重要的细节问题 9 3 样品的放置和观察培养单晶时 最好放到没人碰的地方 不能一天去看几次 也不能放一两个星期都不管 也许有的溶剂体系一两天就析出了晶体 几天之后 溶剂全干了 一般两三天看一次合适 看的时候不要动它 可拿亮度较高的手电筒照射 观察晶体的大小和光泽 较好的晶体有很光滑的镜面 光泽度很好 明显不行的体系 如析出大量絮状固体或粉末 就要用别的溶剂体系再重新培养 4 溶剂比例液相扩散法中良溶剂与不良溶剂的比例最好为1 2 1 4 对于液相扩散法 选择溶剂体系时 尽量使良溶剂 如二氯甲烷 氯仿 沸点低于不良溶剂 如己烷 正辛烷 沸点 通过这样选择 如果扩散均匀后无固体析出 还可以再进行缓慢挥发 10 5 多尝试 详细记录单晶生长有很大偶然性 可采取少量样品多溶剂体系的办法反复尝试 提高成功的概率 例如 有50mg样品 可以同时实验5种溶剂体系 每种溶剂体系尝试两次 每次5mg 注意做好记录 以免重复采用已经失败的溶剂体系 而且单晶解析时往往需要知道所用的溶剂 实验记录要详细 有时候测出晶体结构之后 还要收集更多晶体 以研究相关性能 如果实验记录不够详细 很可能造成晶体生长无法重复的后果 11 五 晶体的挑选标准 大小是一个重要因素 理想的尺寸取决于 晶体的衍射能力和吸收效应程度 决定于晶体所含元素的种类和数量 所用射线的强度和探测器的灵敏度 仪器的配置 晶体的尺寸一般不能超过光斑的内径 0 5 0 6mm 对于CCD 晶体合适的尺寸是 纯有机物0 2 0 5mm 金属配合物0 15 0 4mm 纯无机物0 08 0 3mm 形状 最好选三个方向尺寸相近的 过大的可以用解剖刀切割 切割时要用惰性油或凡士林 品质好的晶体 肉眼看光泽很好 在显微镜下观察 应该是均匀 透明 没有裂痕 表面干净 有光泽 有规则外形 多面体 不是球形 球形的往往是液滴凝固生成的 六 送样 相当一部分晶体里含有结晶的溶剂 如甲醇或二氯甲烷 从母液中拿出后 随着溶剂的挥发 晶体将发生分解 风化 变成粉末 可将晶体放在浓度较小的母液中 含较多不良溶剂和少量良溶剂的饱和溶液 密封以防止溶剂挥发 然后送样 12 溶剂互溶性 甲醇 正己烷 13 Example1 A30mlmethanolsolutionofL 0 0417g 0 1mmol wasslowlyaddedtoa20mlmethanolsolutionofCdI2 0 0336g 0 1mmol Themixturewasstirredatroomtemperaturefor10hina100mlflask concentratedandfilteredandtheresultingmixturewasleftinthedark Colorlessblockcrystalsof4suitableforX raystructuredeterminationwereobtainedtwoweekslater 缓慢挥发 Cryst GrowthDes 2006 14 Example2 缓慢挥发 Cryst GrowthDes 2009 15 Example3 三维网络结构 如果在甲醇中反应 配体与金属盐混合后 即产生大量沉淀 如何生长晶体 溶剂热法 将配体 金属盐分别加入DMSO DMF H2O和MeOH混合溶剂 再将其密封 120 C反应90小时 冷却后收集晶体 Cryst GrowthDes 2010 16 Example4 2wasobtainedfromtherecrystallizationof1with1equivofMe4NClinCH2Cl2 hexane 先液相扩散 然后缓慢挥发 Angew Chem Int Ed 2006 17 Example5 常见有机溶剂 如DMF 甲醇 二氯甲烷 氯仿 正己烷中溶解度都很好 用MeOH H2O混合溶剂溶解 然后缓慢挥发 得到单晶 尝试液相扩散 即氯仿溶液上铺正己烷 待扩散均匀后无晶体析出 溶剂缓慢挥发至仅剩很少量溶剂 仍无晶体析出 该如何生长其单晶 18 引入乙酰丙酮取代基 顺利长出单晶 Angew Chem Int E