第二章-气相色谱法.ppt

功能 检测器是一种检测柱后流出物质成分和浓度变化的装置 利用了载气和被分析组分的化学和物理性质 把流出物质成分和浓度的变化转变为可以测量的电信号 分类方法 通用型检测器按测定范围选择型检测器浓度型检测器按输出信号与组分含量关系质量型检测器 一 检测器的性能指标 气相色谱分析对检测器的要求 测量准确 响应快 稳定性好 灵敏度高 适应范围广 衡量检测器性能的主要指标 灵敏度 检测限和检测器的线性范围 1 灵敏度 单位浓度或质量的组分通过检测器时所产生的响应信号R的大小叫灵敏度 响应信号的变化量 通过检测器待测物浓度或质量的变化量 S越大 检测器越灵敏 1 浓度型检测器的Sc 式中 A 色谱峰的峰面积 mv minm 进样质量 mgqVF 色谱柱出口处的载气流量 ml minh 色谱峰高 mv 物质在流动相中的质量浓度 mg mlSc 灵敏度 mV ml mg 2 质量型检测器的Sm 式中 Sm 质量型检测器的灵敏度 mV s mg 2 检测限D 敏感度 检测限D定义 某组分的峰高 mV 恰为噪音的2倍 或3倍 时 单位体积 或时间 引入检测器的试样量 灵敏度 未考虑噪音因素 衡量检测器好坏不全面敏感度 考虑了噪音影响 浓度型检测器 质量型检测器 检测限D越小 说明噪音越小 检测器的灵敏度越高 所需的试样量越少 3 最低检出量 最小检测量Q0表示检测器能产生和噪音相鉴别的信号时 进入色谱柱的最小物质量 或浓度 对于质量型检测器 对于浓度型检测器 4 响应时间能迅速 真实反应通过检测器的物质浓度变化情况所需时间 响应时间越快越好 某一组分的输出信号达真值63 时所需的时间 与检测器的体积有关 5 线性范围 检测器的线性范围 在检测器呈线性时最大和最小进样量之比 或叫最大允许进样量 浓度 与最小检测量 浓度 之比 线性范围越大 定量范围越宽 不同的检测器线性范围不同 某检测器对两种组分的R Ci图R为检测器响应值 Ci为进样浓度对于组分A线性范围为CA CA对于组分B线性范围为CB CB不同的组分的线性范围不同如氢焰检测器的线性范围可达107 热导检测器则在105左右 二 热导池检测器 TCD 热导检测器是通用型检测器 几乎对所有物质都有响应 由于结构简单 性能稳定 通用性好 而且线性范围宽 价格便宜 因此是应用最广 最成熟的一种检测器 其主要缺点是灵敏度较低 1 热导池结构 热导池由池体和热敏元件构成池体用不锈钢制成 池体内装两根电阻完全相等的钨丝或铂丝热敏元件 构成参比池和测量池 2 热导池检测原理 进样前 两臂均通载气时 检测原理 基于不同的物质有不同的导热系数 进样后 测量臂通样品气体 载气参比臂通载气时 3 影响热导检测器灵敏度的因素 式中 Sg 热导池的灵敏度k 混合常数Mi 组分i的相对分子质量 g i 载气和组分分子的热导率 热敏元件的电阻温度系数G 热导池几何因之 仅和池腔和热敏元件的几何形状有关I 电桥电流R 热敏元件阻值N 固定电阻和热敏电阻之比 1 桥流影响 Sg I3 桥流 灵敏度 电桥电流太大 会因灵敏度太高而使基线噪因音增大 基线不稳 同时会影响钨丝寿命 灵敏度足够时 桥流应尽可能小 100 200mA N2作载气时为100 150mA H2作载气时150 200mA为宜 先通载气 再给桥流 2 载气影响 灵敏度 选 大的做载气 载 组 出正峰 载 组 不出峰 载 He N2 选氢气做载气用N2作载气 灵敏度较低 He H2 灵敏度高 载气流速对输出信号也有影响 载气流速要稳 3 池体温度的影响 T池 热丝阻值增大 桥电流下降 灵敏度 T池 池体与热丝温差 灵敏度 要求 池体温度一般应略高于柱温 以免造成检测器污染 保证检测室温度能控制在 0 05 之内 4 热敏元件的阻值 Sg R2 要求 阻值高 温度系数较大的热敏元件钨丝阻值随温度升高而增大电阻温度系数为5 5 10 3cm 1 1电阻率为5 5 1O 6 cm为防止钨丝气化 可在表面镀金或镍 4 使用热导池检测器的注意事项 1 热导池属于浓度型检测器 它检测的是载气中组分浓度的瞬间变化当进样量一定时A 1 F0 以A定量 应保持F0一定 峰面积定量依据 2 开启仪器时 要先开气路 后开电路 关闭时要先关电路 后关气路 以防止热丝烧毁 3 热导池高温操作后 关闭载气时要慢慢降低流速 使热丝慢慢冷却 防止空气突然进入热导池 高温下氧化热丝 4 经常检查是否漏气 防止发生事故 三 氢 火焰离子化检测器 FID 质量型检测器原理 根据气体的导电率与该气体中所含带电离子的浓度呈正比这一事实而设计的 一般情况下 组分蒸汽不导电 但在能源作用下 组分蒸汽可被电离生成带电离子而导电 特点 灵敏度很高 比热导检测器的灵敏度高约103倍 能检测大多数含碳有机化合物 死体积小 响应速度快 线性范围也宽 结构不复杂 操作简单 是目前应用最广泛的色谱检测器之一缺点 不能检测永久性气体 燃烧会破坏离子原形 无法回收 1 结构 离子室 气体入口火焰喷嘴发射极收集极 2 工作原理 检测原理 利用组分在氢焰中产生离子流进行检测有机化合物 离子对 离子流 流向阴 阳极 放大 记录 第一步 在没有组分进入检测器时 只有氢气在火焰中燃烧 火焰中离子很少 产生的离子流微弱 即基流很小 约10 14A第二步 当待测有机物通过检测器时 火焰中电离的离子增多 电流增大 大约为10 8 10 12A第三步 经高电阻 108 l011 后得到较大的电压信号 再由放大器放大 才能在记录仪上显示出足够大的色谱峰 3 操作条件的选择 1 电极电压电极电压一般选择在100 300V之间 2 载气及流速选用N2作载气当响应值用峰高表示时 峰高和流速成正比当响应值用峰面积表示时 峰面积和流速无关 3 氢气和流速H2气是检测器中的燃烧气 提供能量 流速的大小会影响离子化的效率 一般H2 N2流量 1 1 1 1 5 4 空气及流速既是助燃气 也是清扫气 并且能提供O2参与有机物的离子化反应 一般H2 空气 1 10 1 15 5 温度一般选择比柱温高30 50 即可检测器的温度要高于100 4 使用注意事项 1 载气 氢气和空气必须严格纯化 并找出它们之间的最好配比 使离子化信号不受载气和氢气流速的影响 2 离子头容易被污染 喷口易被堵塞 需经常保持清洁 3 柱子老化时 出口不接检测器 以免被柱内排出的废气所污染 4 进样量不能太多 样品含水量要少 以免造成灵敏度下降 甚至息火 四 电子捕获检测器 ECD 特点 电子俘获检测器是选择性很强的 浓度型检测器 具有灵敏度高 选择性好 对电负性物质特别敏感 分析痕量电负性有机物最有效的检测器 广泛应用于农药残留量 大气及水质污染分析 以及生物化学 医学 药物学和环境监测缺点 是线性范围窄 只有103左右 且响应易受操作条件的影响 重现性较差 1 结构 2 工作原理 第一步 形成约10 8A的基流N2 N2 e 第二步 电子捕获AB e AB EAB e A B E第三步 生成中性化合物AB N2 AB N2A 或B N2 中性分子 由载气带出 3 操作条件的选择 1 载气的影响 载气一般为N2或Ar 要经过纯化 含氧量 100ppm 实验室常用活性铜纯化载气 也可直接用99 99 的纯氮 2 极化电压的影响两种供电方法 第一种 直流供电法 第二种 脉冲供电法由于能量较小 组分电离产生的低能量电子容易被电负性物质俘获 可提高检测灵敏度 稳定性好 3 放射源 放射源 3 使用注意事项 1 检测器注意防护 2 通常把5 10 的甲烷加入载气中 通过去活性碰撞 电子的能量就降低了 有利于电负性物质俘获这些低能电子 并使载气处于热动平衡 以避免某些反常现象发生 3 检测器对含卤素 含磷 硫 氧的化合物产生响应 对NO2 O3以及某些碳氢化合物也有响应 但对主要的碳氢化合物如烷烃 苯等不响应 五 火焰光度检测器 FPD 火焰光度检测器 又称硫 磷检测器 它是一种对含磷 硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型检测器 检出限可达10 12g 对P 或10 11g 对S 用于大气中痕量硫化物以及农副产品 水中的毫微克级有机磷和有机硫农药残留量的测定 结构 喷嘴遮光板氢火焰点火器离子收集极滤光片光度系统光电倍增管 滤光片 工作原理 利用在一定外界条件下 即在富氢条件下燃烧 促使一些物质产生化学发光 通过波长选择 光信号接收 经放大把物质及其含量和特征的信号联系起来检测过程分为三步 第一步 当含S P的化合物和O2 空气混合进入喷嘴时 点燃后产生富H火焰 第二步 组分在富氢火焰中燃烧 有机含硫化合物首先氧化成SO2 被氢还原成S原子后生成激发态的S2 分子 当其回到基态时 发射出350 430nm的特征分子光谱 最大吸收波长为394nm第三步 发出的特征光 通过相应的滤光片 由光电倍增管接收 经放大后由记录仪记录其色谱峰 操作条件选择 1 保持火焰光度检测器是