半导体材料与工艺之晶体生长原理.ppt

1 晶体生长原理 半导体材料制备概述 2 晶体生长作为一种相变过程大体分为3类 1 固相生长 即物态没有变化 仅有晶格结构发生变化的相变过程 譬如 离子注入后变成非晶态的注入层在退火过程中再结晶的过程 具有两种以上同质异构体的晶体在适当条件下的晶型转变过程等等 2 液相生长 伴随在液 固相变过程中的结晶过程 包括从溶液中生长晶体 通常是薄层 的液相外延过程和从熔体中生长晶体的正常凝固过程和区域熔炼过程 例如 GaAs衬底上的GaAlAs液相外延和用直拉法生长硅单晶等 3 气相生长 伴随在气 固相变过程中的结晶过程 包括晶体薄膜的气相外延生长过程和利用升华法生长难熔晶体的过程 例如 SiH4生长硅薄膜的外延过程和碳化硅块状晶体的生长过程等 3 4 ChapterOutline 8 1 1结晶的条件和一般过程8 1 2晶核的形成 Nucleation 8 1 3晶体的长大 Growth 8 1 4晶粒大小及其控制 物质从液态到固态的转变过程 叫做凝固 凝固主要是指物质状态的变化 并不考虑固态的结构 只有物质从液态转变为具有晶体结构的固态的过程 才叫做结晶 广义的结晶概念 是指物质从一种原子排列状态过渡到另一种规则排列状态的转变过程 它包括液态的结晶和固态金属 晶态或非晶态 向另一种晶体结构的转变 前者称为一次结晶 后者称为二次结晶或重结晶 它们都属相变过程 5 热分析法通过测定温度与时间的关系 冷却曲线分析 在结晶过程中 由于结晶潜热的释放 补充了甚至超过了容器的散热量 从而在冷却曲线上出现温度下降缓慢 或保持不变甚至还有回升的现 由此确定结晶开始和结晶终了的温度和时间 金属熔点或凝固点 就是结晶的理论温度Tm 实际开始结晶的温度Tn 总是低于Tm 称为过冷现象 过冷度 T Tm Tn 冷却速度越大 则过冷度越大 即实际结晶温度越低 过冷度有一最小的临界过冷度 若过冷度小于此值结晶过程就不能进行 Section8 1 1结晶的条件和一般过程 8 1 1 1冷却曲线与过冷 undercooling 现象 6 Figure a Coolingcurveforapuremetalthathasnotbeenwellinoculated Liquidcoolsasspecificheatisremoved betweenspointsAandB Undercoolingisthusnecessary betweenpointsBandC Asthenucleationbegins pointC latentheatoffusionisreleasedcausinganincreaseinthetemperatureoftheliquid Thisprocessisknownasrecalescence pointCtopointD Metalcontinuestosolidifyataconstanttemperature Tmelting AtpointE solidificationiscomplete Solidcastingcontinuestocoolfromthepoint b Coolingcurveforawellinoculated butotherwisepuremetal Noundercoolingisneeded Recalescenceisnotobserved Solidificationbeginsatthemeltingtemperature 7 等温等压下 系统总是从自由能较高的状态向自由能较低的状态自发转变 最小自由能原理液态和固态的体积自由能 都随温度的升高而降低 GL随温度的变化曲线较陡 GS随温度的变化曲线较缓 液态和固态自由能相等时所对应的温度 即为理论结晶温度Tm 8 1 1 2结晶的热力学条件 液态和固态的体积自由能随温度的变化曲线 8 当T Tm时 GL GS 液态并无转变为固态的自发趋势 只有当T Tm时 GS GL 才有可能使自由能降低 从而自发结晶 液相和固相的体积自由能之差 构成了结晶的驱动力 液相和固相的界面能 构成了结晶的阻力 只有依靠体积自由能的降低来补充界面能的升高 结晶过程才能进行 液 固相的体积自由能差 Gv GS GL Gv 0就是金属结晶的热力学条件 然而 它并不是结晶的充分条件 因为还要考虑结晶的阻力 8 1 1 2结晶的热力学条件 液相生长 从熔体中生长 9 对于从熔体中生长晶体的固 液两相系统 其温度为T时的两相化学势之差 每克分子熔体和晶体的吉布斯自由能之差 可用该温度下两相克分子焓之差 H T 和两相克分子熵之差 S表示为 T H T T S T 当系统温度保持在晶体的熔点Tm时 两相处于平衡状态 这时 固 液两相的克分子吉布斯自由能相等 即 Tm H Tm Tm S Tm 0 液相生长 从熔体中生长 由此可知克分子结晶潜热为 H Tm Tm S Tm 对于跟熔点Tm相差不大的温度T S T S Tm 相应地 H T H Tm 也近似相等 于是 T H Tm T S Tm 10 液相生长 从熔体中生长 此结果说明 既然结晶是一个自由能降低的放热过程 即 T 和 H Tm 皆大于零 则要使结晶过程能自发进行 结晶温度T必须低于晶体的熔点Tm 即结晶体系应有一定的过冷度 这就是晶体从熔体中生长的热力学条件 定义 T T Tm为熔体结晶的过冷度 过冷度越大 系统的结晶趋势越强烈 11 气相生长 12 在温度为T的气相生长系统中 将气体视为理想气体 其化学势 对单元系即单位克分子物质的吉布斯自由能 可用其温度T和压强P表示为式中 右边第一项表示温度为T的标准态 即压强为1大气压 理想气体的化学势 R为摩尔气体常数 气相生长 当气体的压强P等于晶体的饱和蒸气压P0时 气 固两相处于平衡状态 系统中不会有新的结晶相或气相生成 既无晶体生长 也无晶体升华 利用两相平衡时化学势相等的原理 可将结晶相在T时的化学势表示成因此 在温度T不变而气体压强P P0时 气相与结晶相的化学势之差即为 13 气相生长 因为气体凝华为固体是一个自由能降低的过程 即气相的化学势大于固相的化学势 两相化学势之差 T 0 所以 上式表明 晶体的气相生长要求P P0 也就是气体压强要超过该温度下晶体的饱和蒸气压 系统处于气压过饱和状态 这就是晶体气相生长的热力学条件 相反 若P P0 则意味着此时气相的化学势比固相的化学势低 物质就要从固相进入气相 即发生固体的升华 定义 P P0为气体的饱和比 1为气体的过饱和度 则晶体的气相生长要求气体有正的过饱和度 或饱和比大于1 14 从溶液中生长 在溶质i的浓度为C的溶液中进行晶体的液相生长时 视溶液为理想溶液 其蒸气压的影响可以忽略 其化学势可用温度T 压强P和浓度C表示为 15 从溶液中生长 式中 右边第一项表示纯溶质i在指定T P下的化学势 当溶液的浓度为饱和浓度C0时 液 固两相处于平衡状态 这时系统中不会有新的结晶相或液相生成 既无晶体生长 也无晶体溶解 利用两相平衡时化学势相等的原理 可将结晶相在指定T P下的化学势表示成因此 在T P不变而溶液浓度C C0时 液相与结晶相的化学势之差即为 16 从溶液中生长 因为溶质从溶液中析出并结晶为固体的过程是一个自由能降低的过程 即液相的化学势大于固相的化学势 两相化学势之差 T 0 所以 上式表明 从溶液中生长晶体要求 C C0即溶液的浓度要超过相同T P下晶体溶质i的饱和溶解度 使系统处于浓度过饱和状态 这就是从溶液生长晶体的热力学条件 相反 若C C0 则意味着此时液相的化学势比固相的化学势低 物质就要从固相进入液相 即固体在溶液中溶解 同样 定义 C C0为溶质i的溶液饱和比 1为溶液的过饱和度 则晶体的液相生长要求溶液有正的过饱和度 或饱和比大于1 17 18 无论是非金属还是金属 结晶过程都是形核与长大的过程 液态金属结晶时 首先形成一些微小而稳定的晶体 它们就是晶体长大的核心 故称为晶核 这些晶核逐渐长大 在先形成的晶核长大过程中 又有新的晶核形成 直至液态金属全部消失 由于每个晶核的晶体学位向不同 在结晶完成之后 由一个晶核长成的一部分晶体 其位向相同 形成一个小单元 这就是晶粒 晶粒与晶粒的交界面称为晶界 因此 在一般结晶条件下 都得到由很多晶粒组成的多晶体 如果要得到单晶体 就必须采取措施 保证结晶过程是由一个晶粒长大而成 8 1 1 3结晶的微观过程 19 FigureAnimageofabronzeobject ThisCanteen bianhu fromChina WarringStatesperiod circa3rdcenturyBCE bronzeinlaidwithsilver Figure a Aluminumalloywheelsforautomotives b opticalfibersforcommunication 20 均匀形核 homogeneousnucleation 由均匀母相中形成新相晶核的过程 此时液相中各个区域出现新相晶核的几率都是相同的 亦称自发形核或均质形核 这是一种液态金属绝对纯净 无任何杂质 也不和型壁接触 只是依靠液态金属的能量变化 由晶胚直接形核的过程 显然这是一种理想情况 非均匀形核 heterpgeneousnucleation 依附于母相的某种界面上形核的过程 此时新相优先出现于液相中的某些区域 亦称非自发形核或异质形核 在实际液态金属中 总是或多或少地含有某些杂质 因此 晶胚常常依附于这些固态杂质质点 包括型壁 上形成晶核 所以实际金属的结晶主要按非均匀形核方式进行 Section8 1 2晶核的形成 Nucleation 21 1 结构起伏与晶胚在液态金属中 特别是过冷液体中 还存在着无数类似于晶体结构的近程有序原子小集团 其特点是大小不等 取向各异 此起彼伏 瞬息万变 结构起伏 相起伏 当T Tm时 体积自由能与表面能都升高 整个体系的自由能必然升高 相起伏极不稳定 即现即逝 当T Tm时 表面能仍然是升高的 而体积自由能却低于液体 这就使相起伏有可能稳定存在 并成为结晶的核心 过冷液体中的相起伏称为晶胚 embryo 随着温度的降低 晶胚尺寸倾向增大 而且在一定温度下 存在一个最大晶胚半径 温度越低 最大晶胚半径越大 8 1 2 1均匀形核 22 23 2 临界晶核半径 8 1 2 1均匀形核 24 FigureAninterfaceiscreatedwhenasolidformsfromtheliquid 25 FigureThetotalfreeenergyofthesolid liquidsystemchangeswiththesizeofthesolid Thesolidisanembryoifitsradiusislessthanthecriticalradius andisanucleusifitsradiusisgreaterthanthecriticalradius 26 27 FigureRateofnucleation l asafunctionoftemperatureoftheliquid T 28 Grainrefinement Theadditionofheterogeneousnucleiinacontrolledmannertoincreasethenumberofgrainsinacasting Dispersionstrengthening Increaseinstrengthofametallicmaterialbygeneratingresistancetodislocationmotionbytheintroductionofsmallclustersofasecondmaterial Solid statephasetransformation Achangeinphasethatoccursinthesolidstate Rapidsolidificationprocessing Producinguniquematerialstructuresbypromotingunusuallyhighcoolingratesduringsolidification ApplicationsofControlledNucleation 29 3 形核功 Criticalnucleationpower 能够形成临界晶核所需要的最小自由能增量 形核功 Gc 当r rc时 G Gc 则 T越大 Gc越小 由于原子的热运动会引起能量起伏 晶内所有原子的能量起伏 会使局部区域的能量达到形核功的水平 造成形核的条件 临界晶核的总表面积Ac 4 rc2形核功等于总表面能的三分之一 即 体积自由能只要补充表面能的三分之二 就可以形核 所以不能认为体积自由能必须等于表面能时才会形核 8 1 2 1均匀形核 30 4 临界过冷度 Tc就是可以开始结晶的最小过冷度 称为临界过冷度 临界过冷度与金属纯度的关系很大 纯净的金属小滴 Tc可达0 2Tm K 为避免杂质的影响 通过分散滴液法实验 把 50 m的金属液体滴入玻璃或油状液体中 就可观察其结晶的过程 测出过冷度 但在大体积金属结晶时 由于纯度不够 又有容器壁的作用 一般为5 10 或稍多一些 8 1 2 1均匀形核 31 5 形核率 rateofnucleation 单位时间 单位体积中所形成的晶核数目 形核率用N 晶核数目 s cm3 形核率受两个方面因素的控制 是随着 T的增加 自由能差的增大 晶核的临界半径和形核功都随之减小 结果使晶核易于形成 形核率增加 增加液态金属的 T 就势必降低原子的扩散能力 结果给形核造成困难 使形核率减少 形核率可用下式表示 N N1 N2式中N1为受形核功影响的形核率因子 N2受原子扩散能力影响的形核率因子 从理论上 形核率随 T的增加有一个最大值 在开始阶段是自由能差的增大起主要作用 使形核率增加 后一阶段是扩散系数的降低起主要作用 使形核率降低 8 1 2 1均匀形核 32 但在实际的结晶条件下 对于纯金属 在到达一定的过冷度之前 液态金属中基本上不形核 一旦温度降至某一温度时 形核率急剧增加 一般将这一温度称为有效成核温度 由于一般金属的晶体结构简单 凝固倾向大 形核率在到达曲线的极大值之前即已凝固完毕 但是如果采用极快速的冷却技术 例如使冷却速度大于106 s 那么就可使液态金属过冷至远远超过其极大值 到达形核率为零的温度 这时的液态金属没有形核 即得到金属玻璃 33 1 临界晶核半径和形核功 8 1 2 2非均匀形核 34 FigureAsolidformingonanimpuritycanassumedthecriticalradiuswithasmallerincreaseinthesurfaceenergy Thus heterogeneousnucleationcanoccurwithrelativelylowundercoolings 35 若 0 则 G 0 相当于在基底上平面长大 若 90 G 1 2 G 非均匀晶核是半球形 若 180 G G 相当于均匀形核 可见 越小 形核功越小 8 1 2 2非均匀形核 36 2 基底固体杂质结构的影响要减小 以利于形核 就要降低 SB SB减小的条件 一是基底结构与金属晶体结构完全相同 或某些晶面的原子排列完全相同 二是其晶格常数相同或成整数倍 即所谓 结构相似 尺寸相当 这就是非均匀形核的点阵匹配原理 此外 基底熔点应该高于金属晶体 符合此条件的介质 被称为活性介质 例如 Mg属于HCP a 0 3223nm c 0 5123nm Tm 659 锆也属于HCP a 0 32022nm c 0 51991nm Tm 1855 故在镁中加入少量锆 可以大大促进镁的非均匀形核 这种工艺叫变质处理 8 1 2 2非均匀形核 37 3 基底固体杂质形貌的影响在不同基底上 同样rc和 的不同晶核形状 可见 凸面基底的晶核体积较大 故而形核功大 凹面基底的晶核体积较小 所以形核功也较小 故在型壁的微小裂缝或小孔 凹坑处 最易首先结晶 4 过热度的影响过热度是指金属熔点与液态金属温度之差 当过热度不大时 可能不使现成质点的表面状态有所改变 这对非均匀形核没有影响 当过热度较大时 有些质点的表面状态改变了 如质点内微裂缝及小孔减少 凹曲面变为平面 使非均匀形核的核心数目减少 当过热度很大时 将使固态杂质质点全部熔化 这就使非均匀形核转变为均匀形核 形核率大大降低 8 1 2 2非均匀形核 38 光滑界面 Smoothinterface 原子尺度内 固液界面呈光滑平整的界面 该界面两则的固液两相是截然分开的 即所有的原子都位于结晶相晶体结构所规定的位置上 从显微尺度来看 光滑界面呈参差不齐的锯齿状 为小平面界面 晶体表面为基本完整的固相原子密排晶面 此时 其界面能较小 界面较稳定 非金属 类金属 半导体及化合物 多属此类 8 1 3 1晶体的长大机理 Section8 1 3晶体的长大 Growth 39 a 光滑界面 b 粗糙界面固液界面的微观结构 粗糙界面 Roughinterface 指原子尺度内 固液界面大约有一半位置被固相原子占据的界面 在此固液界面上 存在着厚度为几个原子间距的过渡层 在过渡层中 液相与固相的原子犬牙交错分布 又称为非小平面界面 此时 其界面能较小 界面较稳定 从显微尺度观察时 粗糙界面是平整的 典型的金属结晶时 固相表面多是如此 少数材料如Be Sb Ge Ga Si等 其固液界面常属于混合型情况 比较复杂 40 1 粗糙界面的晶体长大机理 垂直长大这类晶体 表面层约有一半位置被固相原子占据 还有一半空位 所以表面有无数凸凹不平的原子台阶 晶体的长大 依靠液相中单个原子向表面空位填充附着的方式进行 局部的表面被填平了 这部分表面的表面能就升高 稳定性降低 又有液相中的原子附着上去使其粗糙化 从而降低表面能 如此在粗糙与光滑 稳定与不稳定的反复变化中 晶体逐渐长大 这种长大方式称为垂直长大 晶体缺陷在粗糙界面的生长过程中不起明显作用 它的长大速度很快 大部分金属晶体均以这种方式长大 8 1 3 1晶体的长大机理 41 2 光滑界面的晶体长大机理 1 二维晶核长大机制长大速度十分缓慢若液相原子单个的扩散迁移到界面上是很难形成稳定状态的 这是由于它所带来的表面自由能的增加 远大于其体积自由能的降低 此时 可以通过能量起伏和结构起伏 形成一个由单层原子构成的平面原子集团 以减少对界面能的增加 称为二维晶核 二维晶核形成后 即在周围出现了台阶 晶体由这些台阶长大延伸至整个界面 然后再形成新的二维晶核 2 螺位错台阶长大机制长大速度较二维晶核机制快晶体表面的螺位错露头处到晶面边沿 会有一个台阶 原子就可以沿着台阶附着在晶体上 使台阶延伸并造成晶体长大 由于在相同的长大线速度下 靠近位错处的台阶长大的角速度较大 于是台阶逐渐弯曲 变长 直至变成螺旋型而稳定上升 这种台阶是永远也填不平的 生长蜷线 8 1 3 1晶体的长大机理 二维晶核模型 晶体的螺旋式长大 a 螺位错的长大台阶 b 螺旋长大示意图 c 实际照片 43 光滑界面 二维晶核长大模式简单立方 100 原子优先长大顺序A B C D E 44 3 长大线速度G cm s 单位时间晶体表面向前成长推进的距离 称为长大线速度 随着 T的增大 G先增大而后减小 长大线速度随过冷度的变化率 要比形核率的变化缓慢一些 实际上 在 T不很大的情况下 结晶已经完成 但在固态转变时 往往可以达到很大的过冷度 8 1 3 1晶体的长大机理 45 形核后的晶体长大方式及其形貌 是决定晶体最终组织的关键环节 它取决于晶体的表面结构 同时与凝固前沿的热力学条件有很大关系 固体晶核的长大方式取决于液态金属散热的情况 对于纯金属 液体的比热和熔化潜热是必须排出二种热量 比热是单位重量的材料温度变化1 所需要的热量 首先要将比热排除 这可以通过辐射到周围环境或者传热给铸型 直到液体冷却到其结晶温度 固体熔化需要提供热量 液体结晶会释放热量即熔化潜热 在凝固完成之前 必须要从液固界面前沿排除熔化潜热 熔化潜热散热方式将决定材料的长大方式和铸件的结构 8 1 3 2晶体长大方式及其形貌 46 1 在正的温度梯度下的长大情况 平面长大方式 planargrowth 把从晶体表面向液体内部的温度是逐渐升高的 dT dx 0 的温度分布称为正的温度梯度 对于粗糙界面 晶体的表面在显微尺度下 其外形平整 对于光滑界面 由于表面取向有时不利于降低能量 也可能沿着几个能量较低的晶面形成锯齿状的台阶型表面 当然在整体外形上还是平行于等温面 平面长大的晶体外形 是以表面能较小的密排面围成的规则形状 例如亚金属Sb Si等和合金中的一些金属间化合物 往往具有规则的形状 8 1 3 2晶体长大方式及其形貌 液态金属中的温度分布 a 正的温度梯度 b 负的温度梯度 正的温度梯度晶体的长大方式 a 光滑界面 b 粗糙界面 48 2 在负的温度梯度下的长大情况树枝状长大dendriticgrowth负的温度梯度 即从晶体表面向液体内部的温度逐渐降低 过冷度逐渐增大 液相中形核条件不好时 在固相形成之前 液相必须要过冷 晶核长大时所放出的结晶潜热 使界面的温度很快升高到接近金属熔点Tm的温度 随后放出的结晶潜热就主要由已结晶的固相流向周围的液体 于是在固液界面前沿的液体中就会建立起负的温度梯度 如果有部分固相凸出长入液体 就进入过冷度较大的界面前沿的液相区域 更有利于晶体的长大 于是 固液界面不再保持平面状态 而是形成了许多伸向液体内部的晶轴 晶轴继续生长 直到过冷液相温度回升至凝固温度 最后剩余的液相按平面长大方式凝固 由于这些晶轴就好像树枝一样 就称为枝晶 8 1 3 2晶体长大方式及其形貌 49 枝晶的生长有一定的方向性 如FCC BCC结构 枝晶平行于晶向 HCP结构的枝晶平行于晶向 很纯的金属凝固后 不易看到枝晶 只能看到各个晶粒的边界 若在枝晶间富集很多杂质 在金相样品上就可看到枝晶痕迹 合金的枝晶特征更易观察 由于金相样品的磨面多与很多二次枝晶相交 因而在金相样品中看不到完整的树枝 只看到一串串由许多椭圆组成的截面形象 倘若在结晶过程中间 在形成了一部分金属晶体之后 立即把其余的液态金属抽掉 这时就会看到 正在长大着的晶体确实呈树枝状 有时在金属锭的表面最后结晶终了时 由于枝晶之间缺乏液态金属去填充 结果就留下了树枝状的花纹 8 1 3 2晶体长大方式及其形貌 50 纯金属中 枝晶生长只占生长方式的一小部分 其比例 式中 c是液体的比热 分子表示过冷液体吸收的热量 分母上的潜热表示在凝固中释放的总热量 当过冷度增加 更易产生枝晶生长 如果液体形核条件很好 过冷度几乎为零 以平面长大方式进行 具有光滑界面的物质在负的温度梯度下长大时 如果光滑度不太大 仍有可能形成树枝状晶体 但往往带有小平面的特征 例如锑出现带有小平面的树枝状晶体即为此例 但是负的温度梯度较小时 仍有可能长成规则的几何外形 对于光滑度大的晶体来说 即使在负的温度梯度下 仍有可能长成规则形状的晶体 8 1 3 2晶体长大方式及其形貌 生长过程中晶面的扩展与消失a密排面b非密排面 a 金刚石结构 111 密排面 外形正八面体 b 111 籽晶 正八面体在 111 面上的投影 正六边形 c 111 籽晶 籽晶旋转 三条棱线或者六条棱 d 001 籽晶 籽晶旋转 四条棱线 e 110 籽晶 籽晶旋转 二条棱线 53 晶体生长的速率取决于冷速或者散热速度 高的冷速产生快速凝固并缩短凝固时间 简单铸件完全凝固时间ts可以根据Chvorinov公式来计算 式中V是铸件的体积 表示在凝固前需要散掉的热量 A是和铸型接触的铸件的表面积 表示铸件的散热面积 n是常数 通常n 2 B是铸型常数 它取决于金属铸件 铸型的性能和起始温度 此公式说明了铸件尺寸和散热条件的关系 它表明在相同条件下 体积小 表面积较大的的铸件冷却速度更快 凝固从表面开始进行 热量通过表面释放到周围的铸型中 则铸件的凝固速度可以通过凝固表层厚度d生长情况来表示 式中t为浇铸后时间 ks是和一定铸件材料和铸型有关的常数 c1是和浇铸温度有关的常数 8 1 3 3凝固时间和枝晶尺寸 54 枝晶尺寸可以用二次枝晶臂间距 secondarydendritearmspacing SDAS 描述 凝固速度越快 二次枝晶臂间距越小 二次枝晶臂间距与凝固时间有关 可以表示为 SDAS ktsm式中k和m是和材料有关的常数 二次枝晶臂间距越小 材料的强度越高 韧性越好 类似于细晶强化 快速凝固工艺可以得到超细的二次枝晶臂间距 喷射雾化 sprayatomization 法可以将很细的金属液滴以104 s冷却速度 凝固成尺寸为 5 100 m的细粉末颗粒 虽然这个冷却速度还不足以产生金属玻璃 但是可以得到很细的枝晶组织 用粉末冶金法将细粉末成型烧结 可以得到优异的性能 对许多化学成分复杂的合金 用喷射雾化法还可以得到成分非常均匀的粉末 对结构和性能的影响 55 FigureWhenthetemperatureoftheliquidisabovethefreezingtemperatureaprotuberanceonthesolid liquidinterfacewillnotgrow leadingtomaintenanceofaplanerinterface Latentheatisremovedfromtheinterfacethroughthesolid 56 Figure a Iftheliquidisundercooled aprotuberanceonthesolid liquidinterfacecangrowrapidlyasadendrite Thelatentheatoffusionisremovedbyraisingthetemperatureoftheliquidbacktothefreezingtemperature b Scanningelectronmicrographofdendritesinsteel x15 57 Figure a Thesecondarydendritearmspacing SDAS b Dendritesinanaluminumalloy x50 FromASMHandbook Vol 9 MetallographyandMicrostructure 1985 ASMInternational MaterialsPark OH44073 0002 58 FigureTheeffectofsolidificationtimeonthesecondarydendritearmspacingsofcopper zincandaluminum 59 FigureTheeffectofthesecondarydendritearmspacingonthepropertiesofanaluminumcastingalloy 60 直接表示晶粒的平均直径 用单位体积中的晶粒数Zv 1 mm3 或单位截面上的晶粒数Zs l mm2 表示 用晶粒度表示 N n 2N 1m 2N 3式中n为放大100倍下每平方英寸 约645mm 面积的平均晶粒数目 m为不放大情况下每平方毫米面积的平均晶粒数目 N为晶粒度 晶粒度的数字越大 晶粒越细 在实际工作中 将金相样品用显微镜放大100倍 按标准级别图对照评定 Section8 1 4晶粒大小及其控制 8 1 4 1晶粒大小的表示法 61 单位体积的晶粒数Zv 0 9 N G 3 4单位截面上的晶粒数Zs 1 1 N G 1 2在过冷度不很大时 N G都随 T的增大而增大 但形核率增加得快 故N G的值随 T而增大 因此 在实际结晶条件下 过冷度越大 晶粒越细 8 1 4 2晶粒大小与过冷度的关系 62 晶粒越细 晶界越多 对位错运动的阻力越大 所以金属的强度越高 此外 晶粒越细 位错塞积造成的应力集中也小 所以金属的塑性也得到改善 这种强化方式称为细晶强化 在所有强化方式中 只有细晶强化可以使强度和塑性同时得到改善 其它方法多数在提高强度的同时而使塑性降低 晶粒大小与屈服强度的关系 有一个要要的经验公式此式称为霍尔一配奇 Hall Petch 公式 式中d为晶粒平均直径 0大体相当于单晶体的屈服强度 即d 时 K为与晶界结构有关的一个系数 表征晶界对强度影响的程度 8 1 4 3晶粒度对金属性能的影响 63 1 控制过冷度 适用于小型或薄壁的铸件 在一般金属结晶时的过冷度范围内 过冷度越大 则比值N G越大 因而晶粒越细小 增加过冷度的方法 提高液态金属的冷却速度 在铸造生产中 为了提高铸件的冷却速度 可以采用金属型或石墨型代替砂型 增加金属型的厚度 降低金属型的温度采用蓄热多 散热快的金属型 局部加冷铁 以及采用水冷铸型等 采用低的浇注温度 减慢铸型温度的升高或者进行慢浇注 这样做一方面可使铸型温度不至升高太快 另一方面由于延长了凝固时间 晶核形成的数目增多 结果即可获得细小的晶粒 快速凝固技术制备微晶合金 强度很高 8 1 4 4控制晶粒度的方法 64 2 变质处理或孕育处理 可用于较大的厚壁铸件 变质处理 inoculation 即在浇铸时向液态金属中加入变质剂 达到细化晶粒的目的 变质剂分为两类 一类是促进形核的物质 如向钢中加入Ti Zr B Al 在铝中加入TiC VC WC MoC等 它们可以作为非均匀形核的基底 增大形核率而细化晶粒 另一类是阻碍长大的物质 如在铝硅合金中加入钠盐 钠能富集于硅的表面 降低硅的长大速度 可以有效地阻止晶粒长大而细化晶粒 3 振动和搅拌利用机械 电磁 超声波等方法振动和搅拌 可以促进形核 特别是促进由型壁形成的晶体脱落游离 促进枝晶的对流和破断繁殖 从而达到增加晶核 细化晶粒的作用 8 1 4 4控制晶粒度的方法 65 1 玻璃快速凝固工艺 rapidsolidificationprocessing 制备微晶 microcrystalline 合金和金属玻璃的条带和粉末 光致变色玻璃 photochromicglass 这是一种能随光照强弱而改变颜色的玻璃 在这些非晶材料中 有意加入一些其它材料的纳米晶 使其具有特殊的光学性能 可使玻璃具有变色的作用 在非晶玻璃中控制形核可以用于制造被称为量子点 quantumdots 的半导体纳米晶材料 气相沉积技术可以将气相快速冷却直接得到非晶材料 如非晶硅 硅要求有极高的冷却速率 用液态快速凝固的方法目前还无法得到非晶态 近年来 发展了许多种气相沉积非晶态硅膜的技术 真空蒸发 辉光放电 溅射及化学气相淀积等 8 1 4 5其它控制形核的应用 66 2 玻璃陶瓷 微晶玻璃 glass ceramics它是指一种以非晶态玻璃开始 以晶体陶瓷结束的具有超细晶粒的工程材料 它几乎没有气孔 具有很高的强度和热震抗力 具有玻璃的容易熔化和成型的优点 在硅酸盐玻璃中 引入形核剂TiO2和ZrO2有助于形核 如果玻璃陶瓷晶粒保持很小的状态 50 100nm 它通常是透明的 含有Li2O SiO2 Al2O3 MgO Al2O3 SiO2和BaO SiO2 Al2O3特定成分的玻璃可以转变为实用的玻璃陶瓷 3 水滴的形核和冰晶体形成人工降雨的原理是将超细的晶体注入到云层中 产生了液体水的非均匀形核 同样 滑雪胜地使用的造雪机采用了加入一种Snomax的蛋白质衍生物作为非均匀形核的形核剂的方法制造大量的雪 8 1 4 5其它控制形核的应用 67 1 急冷区 Chillzone 表面等轴细晶区 形成原因 较大的过冷度型壁大量形核晶粒不能继续长大等轴晶区较薄 因此对铸锭的性能没有重要的影响 Section8 1 5CastStructure铸锭组织 8 1 5 1铸锭的宏观组织 68 Developmentoftheingotstructureofacastingduringsolidification a Nucleationbegins b thechillzoneforms c preferredgrowthproducesthecolumnarzone3 and d additionalnucleationcreatestheequiaxedzone 铸锭的组织的形成过程 a 形核开始 b 急冷区形成 c 柱状晶粒区形成 d 中心等轴晶粒区形核 69 2 柱状晶区 Columnarzone 形成原因 对液态金属的冷却作用减缓 以外壳层内壁上原有晶粒为基础进行长大 散热是沿着垂直于模壁的方向进行 如果柱状晶一直能生长到铸锭的中心 穿晶组织 柱状晶区使树枝晶得不到充分的发展 树枝的分枝很少 因此结晶后的显微缩孔少 组织较致密 当柱状晶较发达时 将使铸件在性能上呈现方向性 当两个相互垂直方向生长的柱状晶相遇 会形成杂质聚集的脆弱界面 在锻造 轧制热加工过程中容易沿着这些界面产生开裂 除一些低熔点 塑性好的有色金属之外 一般不希望有较多的柱状晶 8 1 5 1铸锭的宏观组织 70 FigureCompetitivegrowthofthegrainsinthechillzoneresultsinonlythosegrainswithfavorableorientationsdevelopingintocolumnargrains 71 Figure a Shrinkagecanoccurbetweenthedendritearms b Smallsecondarydendritearmspacingsresultinsmaller moreevenlydistributedshrinkageporosity c Shortprimaryarmscanhelpavoidshrinkage d Interdendriticshrinkageinanaluminumalloyisshown x80 72 3 等轴晶区 Equiaxedzone 形成原因 散热愈来