液化天然气第二章液化厂的气体预处理工艺.ppt

天然气液化厂总流程 液化天然气工厂主要包括原料天然气净化 天然气液化 液化天然气储存和液化天然气的装卸等几个单元 其中液化天然气的净化处理是一个非常重要的过程 天然气液化前的净化主要是为了脱除原料中的有害杂质及深冷过程中可能固化的物质 对调峰型LNG工厂 其原料气多是已先期净化的管输天然气 但管输天然气的气质标准比液化前对原料气的气质要求低 因此必须对管输气再次净化 基本负荷型LNG工厂靠近气源建立 井口气或先期简单处理 或直接进入LNG工厂 其原料气的杂质含量较高 如果直接作为LNG装置的原料仍是不够纯净 还必须深度脱除水 水蒸气 硫化物 二氧化碳 并逐级冷凝分离出丙烷以上的烃类 以防在低温下形成固体堵塞管线和设备 为了减少NG液化过程的动力消耗 还应控制原料气中氮气 氦气等惰性气体含量 COS虽本身无腐蚀性 但它与极少量的水反应后 可形成硫化氢和二氧化碳 从而产生腐蚀 如果在运输和储存中出现潮湿 即使是0 5ppm V 的COS被水化 也会产生腐蚀事故 而且COS的正常沸点 48 靠近丙烷的沸点 42 当分离回收丙烷时 约90 的COS出现在丙烷尾气或液化石油气中 另外 天然气中微量汞对铝制品换热器有腐蚀作用 也应加以脱除 1973年 LNG工业才开始意识到即使天然气中含有极少量的汞成分 包括单质汞 汞离子及有机汞化合物 就会造成铝合金材料设备的腐蚀 它还会引起催化剂中毒 造成环境污染以及检修过程中对人体的危害等不良后果 由于水的存在会大大增强这种伤害 而最好的干燥法也不可能将所有的水分全部去除掉 因此必须把汞减少到尽可能低的水平 固体杂质水或水蒸气硫化物二氧化碳重烃氮气氦气等惰性汞 因此净化处理的主要原因有 为了满足液化天然气的应用规范 防止在低温下设备受堵 避免设备的腐蚀和磨蚀 LNG原料气质量要求 通常 原料气中的二氧化碳 硫化氢和COS采用醇胺法或其他方法脱除 水采用分子筛吸附法 主要用4A分子筛 脱除 汞采用可再生的HgSIV吸附剂脱除 该吸附剂几乎可以脱除所有的汞 同时还可以脱水 氮气采用闪蒸分离法脱除 除了烃类之外 其他杂质都是在预处理单元中去除的 预处理单元一般包括 来料气体的过滤和与液相的分离 如果有液相 利用吸收法去除CO2 H2S等酸性气体及其它可能的硫化物 用固体层床吸附脱水 用固体层床吸附除汞 重烃 特别是芳香族是在深冷段通过分馏萃取 第一节分离和除尘 重力式和旋风式 离心式 分离器是脱除气体中所带固体尘粒和凝析液滴的最常用设备 重力式分离器有立式和卧式两类 各种重力式分离器原理基本相同 由分离 沉降 除雾和储存四个部分组成 分离段 气体从切线方向进入分离器 在离心力作用下 气体中的固 液 体微粒初步得到分离 在另一类型的分离器中 气体从中心进入分离器 经弯头喷向伞形板 气体中的微粒被粘附而达到初步分离 沉降段 气体得到初步分离后 由于分离器的流动截面大 气体流速降低 当气体的上升速度低于微粒的沉降速度时 气体中的微粒就会向下沉降而分离 沉降段是重力式分离器清除较大尘粒的主要阶段 第二节天然气脱水 天然气工业中常用的脱水方法有五种 一 冷却脱水法直接冷却法加压冷却法膨胀制冷冷却法用机械制冷 冷剂制冷 的油吸收法或冷凝分离法当气体压力较低 使用直接冷却法脱水后的气体露点达不到要求 而采用加压冷却或机械制冷冷却又不经济时 则需采用其它脱水方法 二 固体干燥剂吸附脱水固体表面对临近气体 或液体 分子存在吸附力 在固体表面可捕捉临近的气液分子 这种现象称吸附 吸附有化学吸附和物理吸附两种固体吸附剂 作为天然气脱水的固体吸附剂应具备下列条件 吸水量大 选择吸附好 具有再生能力 机械强度高 使用寿命长 无毒 无腐蚀性 价格便宜 常用的吸附剂有 硅胶 活性氧化铝 分子筛等 分子筛分子筛是以Al2O3与SiO2为基料的人工合成无机吸附剂 为具有骨架结构的碱金属或碱土金属的硅铝酸盐晶体 分子筛孔道直径均匀 大于孔道直径的气体分子不能被吸附 如 H2O的分子直径3 1 能被4A分子筛吸附 而C2H6的分子直径4 4 不能吸附 因而分子筛的吸附具有选择性 分子筛表面具有大量较强的局部电荷 因而对极性分子和不饱分子有很高的亲和力 水和硫化氢是强极性分子 所以分子筛是干燥气体 脱硫化氢的优良吸附剂 用分子筛脱水时 干气能达到的最小露点远低于其它两种吸附剂 若用深冷法从天然气内回收C2H6和C3 等组分或使天然气液化时 只能使用分子筛 别无他选 对管道输送而言 要求气体露点小于最低管输气体温度5 对脱水要求较低 目前 天然气脱水常和从天然气中回收的乙 丙 丁烷相结合 称为轻烃回收 轻烃回收常用 浅冷法 通过以氨为制冷剂的压缩式制冷机 使气体温度降至 20 左右 从气流中分离出来 深冷法 通过膨胀机或热分离机 使气体温度降至 80 90 左右 可使70 C2 90 以上的C3冷凝下来 这样 对天然气露点的要求很高 使分子筛脱水在现场获得广泛使用 脱水流程 湿气经分离器分出凝析液后进入1 固定床吸附塔 脱水后干气去下续工艺 2 经加热器加热对吸附剂再生然后冷却床层 再生后的气体经冷却后进分水器分出液态水 此时各塔的作用是 1 吸附脱水2 加热吸附剂再生及冷却床层待1 塔的去湿能力下降时 进行切换 使2 吸附 1 再生 冷却 这样就保证了脱水作业连续进行 对每一个塔 吸附 再生 冷却构成了一个循环 切换周期有8h 16h或24h等 当采用两塔流程时 一塔吸附 另一塔进行再生和冷却 再生和冷却所占的时间分别为65 75 25 35 操作工艺参数 吸附操作温度 一般 50 否则降低吸附剂的去湿能力 吸附操作压力 压力对吸附剂去湿能力影响很小 但应避免压力波动而影响床层的稳定性 吸附剂寿命 决定于吸附剂种类和操作情况 一般1 3年 再生温度 分子筛再生温度200 300 其它为175 250 再生气流量 约为气体流量的5 15 太小不足以在规定的时间内把吸附剂提高到规定温度 太大容易使床层松动 降低吸附剂寿命 冷却终了温度 50 三 甘醇脱水 吸收法 液体吸收剂 天然气液体吸附剂应具有下述条件 吸湿性能好烃类流体在吸附剂中溶解度小容易再生 重复使用蒸汽压低 粘度小不易和天然气组分产生化学反应无腐蚀性廉价 甘醇具备上述要求 由于三甘醇作为吸附剂时具备上所述优点 目前常采用三甘醇 TEG 脱水 其露点降可达33 47 脱水流程 由吸收和再生两部分组成 含水天然气先进分离器 从气体中分出液体和气体杂质 然后进入吸收塔 在吸收塔内原料气由下而上流经各层塔板 与塔顶向下流的贫甘醇溶液逆流接触 吸收天然气中的水分 脱水后的天然气自塔顶流出 吸收水分的富甘醇溶液自塔底流出 经与贫甘醇液换热后提高温度 在闪蒸罐中释放出烃蒸汽 过滤 加热和进入再生塔 依靠水和甘醇的沸点不同 在再生塔中分出水气 脱去水气的贫甘醇经换热器冷却后进入甘醇储罐 重复利用 影响甘醇脱水效果的因素 贫液浓度 再生后贫液中甘醇浓度愈高 吸湿性能愈好 甘醇循环量 太少不能有效地脱水 太多 脱水效果无明显改善 但操作费用上升 一般为25 60L甘醇贫液 kg水 四 膜分离法用膜分离技术净化天然气 可脱出其中的CO2 H2S和水分 膜分离装置都是撬装的 实践证明 膜分离装置对气体处理量和CO2的含量不存在上限的问题 操作费用较低 投资和费用与胺法或甘醇法相当 灵活性大 适应性强 设备结构简单紧凑 占用空间小 质量小 平均停工频率较低 0 2 胺法为2 对环境产生的影响较小 用无孔聚合物薄膜分离气体内的某些组分 这种分离方法称膜 分离 1 分离原理 膜分离的原理是 高压原料气在膜的一侧吸附 通过薄膜扩散 至低压侧 低压侧压力约为高压侧的10 20 由高压侧经薄膜进入低压侧的气体称渗透气 而仍留在高压侧的气体为渗余气 由于气体内各组分的渗透速度不同 使气体组分得到一定程度的分离 膜分离法就是根据组分气体在薄膜内渗透速度的不同来实现 组分气体的分离的 渗透速度快的组分在渗透气一侧浓集 渗透速度慢的组分在渗余气一侧浓集 渗透速度的大小和渗透面积 薄膜两侧压差成正比 比例系数称渗透系数 组分气体的渗透系数差别愈大 愈易分离 2 膜组成 膜由两层组成 孔性底层 厚约0 2mm 致密无孔活性层 由聚合物制成的覆盖薄膜 厚约1000 五 天然气超音速脱水天然气超音速脱水将膨胀机 分离器和压缩机的功能集中到一个管道中 大大简化了脱水系统 提高了系统的可靠性 降低了脱水系统的投资 运行费用和环境污染 天然气超音速脱水系统比较简单 需要的设备少 易形成橇装系统 由于天然气高速通过脱水系统 因此在相同处理能力下 其体积较小 天然气超音速脱水系统没有大的转动部件和化学处理系统 其可靠性很高 日常维护很少 允许在最苛刻环境中运转 易实现无人职守 天然气超音速脱水技术利用天然气本身的压力工作 能够在瞬间启动和停止工作 并且不需要大量的外部能源供应 工艺工程中不添加化学药剂 避免了化学品对环境的危害 天然气超音速脱水系统投资少 操作方便 可靠性高 不需外加动力 故其运行费用低 天然气超音速分离器原理简图 1 拉瓦尔喷管 2 分离叶片 3 气 液分离器 4 扩压器 天然气超音速脱水系统简图 1 进口冷却器 2 气 气换热器 3 进口分离器 4 超音速分离器 5 气液分离器 第三节酸性气体的脱除 由气井井口采出或从矿场分离器分出的天然气除含有水蒸气外 往往还含有一些酸性组分 这些酸性组分一般是硫化氢 H2S 二氧化碳 CO2 硫氧化碳 COS 硫醇 RSH 及二硫化物 RSSR 等 通常也叫酸气或酸性气体 acidgas 天然气中最常见的酸性组分是H2S CO2 COS 天然气中含有酸性组分时 会造成金属腐蚀 并且污染环境 当天然气用作化工原料时 它们还会引起催化剂中毒 影响产品质量 此外 CO2含量过高 会降低天然气的热值 因此 必须严格控制天然气中酸性组分的含量 其允许值视天然气的用途而定 当天然气中的酸性组分含量超过管输气或商品气质量要求时 必须采用合适的方法脱除后才能管输或成为商品气 从天然气中脱除酸性组分的工艺过程称为脱硫 脱碳 习惯上统称为天然气脱硫 脱硫后的天然气通常称为净气或净化气 而脱出的酸性组分一般还应回收其中的硫元素 硫磺回收 当回收硫磺后的尾气不符合向大气排放的标准时 还应对尾气进行处理 对于管输天然气 要求其H2S含量不应大于20mg m3 当天然气用作合成氨或合成甲醇原料气时 其硫含量要求小于1mg m3 如天然气采用深冷分离的方法回收凝液时 其CO2含量 甲 往往要求很低 因此 对天然气硫含量要求很严的天然气化工厂 或对天然气CO2含量要求很严的天然气加工厂 还应根据需要设置二次脱硫装置 第三节酸性气体的脱除 1 脱除酸性气体的方法 应用较多的为 化学溶剂法 用某种溶剂的水溶液在较低温度 25 40 与酸性气体反应 脱除气体中的H2S和CO2 在较高温度 105 下使溶液再生 放出H2S和CO2 在化学溶剂法中 常用各种胺类作溶剂 其净化效果好 工艺成熟 价格便宜 其中 乙醇胺 MEA 和甲基二乙醇胺 MDEA 应用较多 后者优点明显 有取代前者的趋势 物理溶剂法 它以有机溶剂为吸收剂 依靠物理吸附剂作用除去酸性组分 酸性组分分压越高 越易被溶剂吸收 直接转化法 使H2S直接转化为元素硫 主要用于低硫气体的净化 干式床层法 用固体物质固定床吸附或者和酸性组分反应而脱硫或脱二氧化碳 所用固体物质包括天然气沸石 分子筛 活性炭和海绵状氧化铁等 膜分离法 用气体组分通过薄膜渗透性能的区别 将某种气体组分从气流中分离和提浓 达到天然气脱酸性气的目的 适用于从天然气内分出大量CO2的场合 变压吸附 PSA 技术PSA是一种重要的气体分离技术 其特点是通过降低被吸附组分的分压使吸附剂得到再生 而分压的快速下降又是靠降低系统总压或使用吹扫气体来实现的 2 天然气液化装置中 常用的净化方法有三种 1 醇胺法2 热钾碱法3 砜胺法 1 醇胺法 一乙醇胺 MEA 的特点 1 蒸气压高 挥发性强 溶剂的蒸发损失大 2 碱性强 反应速度快 能够迅速吸收天然气中的酸性气体 易于降低天然气中酸性气体浓度 3 腐蚀性强 溶液浓度低 溶液的循环量大 再生所需的热负荷高 4 化学稳定性较好 在没有其他化学剂参与时 常沸点以下温度范围内不会发生降解和分解 5 易氧化变质 因此储罐和缓冲罐应有甜气或氮气为覆盖气体 6 对H2S和CO2的吸收无选择性 同时也吸收羰基硫 COS 和二硫化碳 CS2 并与之发生不可逆化学反应 二乙醇胺 DEA 的特点 1 蒸气压低 挥发性弱 溶剂的蒸发损失小 2 碱性弱 与酸气化学键的结合力弱 所需再生热小 3 腐蚀性较弱 溶液浓度较高 DEA水溶液的质量分数比一乙醇胺 MEA 高 溶液的循环量较小 再生所需的热负荷较低 4 对H2S和CO2的吸收无选择性 同时也吸收羰基硫 COS 和二硫化碳 CS2 而且与COS CS2生成的化合物能再生 因而不需要复活釜 二甘醇胺 DGA 的特点 1 蒸气压低 挥发性弱 溶剂的蒸发损失小 2 腐蚀性略低于MEA 二甘醇胺 DGA 水溶液的质量分数比一乙醇胺 MEA 高 溶液的循环量较小 再生所需的热负荷较低 3 对H2S和CO2的吸收无选择性 同时也吸收羰基硫 COS 和二硫化碳 CS2 并与之发生不可逆化学反应 4 凝固点低 12 5 适宜在高寒地区使用 二异丙醇胺 DIPA 特点 1 蒸气压低 挥发性弱 溶剂的蒸发损失小 2 腐蚀性弱 溶液浓度高 溶液的循环量小 再生所需的热负荷低 3 低压下能选择性地脱除H2S 但随着压力提高选择性下降 在较高压力下能同时脱除H2S和CO2 4 二异丙醇胺 DIPA 能脱除羰基硫 COS 而且易再生 甲基二乙醇胺 MDEA 的特点 1 蒸气压低 挥发性弱 溶剂的蒸发损失小 2 甲基二乙醇胺 MDEA 比热低 所需再生热小 3 腐蚀性低 溶液浓度高 循环量小 再生所需的热负荷低 4 具有吸收选择性 对H2S的吸收能力比CO2高 5 凝固点低 14 6 适宜在高寒地区使用 醇胺法脱酸气原理流程 1一原料气分离器 2一吸收塔 3一 甜气 出口分离器 4一循环泵 5一贫胺冷却器 6一闪蒸罐 7一除固过滤器 8一碳粒过滤器 9 增压泵 10 缓冲罐 11一贫 富胺液换热器 12一再生塔 13一回流冷凝器 14一回流泵 15一重沸器 16一回流罐 回收装置生产硫磺或送至火炬灼烧 固液杂质 分离出气体中可能携带的胺液 醇胺溶液吸收并和酸气发生化学反应形成胺盐 高温水蒸汽 液态水 高温使胺盐分解放出酸气溶液得到再生 2 热钾碱法 Benfield 热碳酸钾法是人们熟悉的广泛用于脱除合成气中CO2的方法 国内也常称为热钾碱法 由于溶液中常加入促进CO2吸收的活化剂 所以亦称为活化的热钾碱法 其中 Benfield工艺是目前热钾碱法中使用最广的方法 热碳酸钾的特点 1 除酸气组分外 其他组分在溶液内的溶解度极少 可忽略有用气体组分的损失 2 碳酸钾与H2S CO2的反应热仅为胺法的一半左右 减少了再生所需的热量 3 存在CO2时才能脱H2S 适用于CO2 H2S比值高的酸性天然气 可脱除COS和CS2 4 要求碳酸钾溶液质量分数小于35 否则将产生重碳酸盐类沉淀 5 溶液内含有固体悬浮物和重烃时会产生发泡和溶剂损失 6 溶液有极强的腐蚀性 需要向系统注入防腐剂 3 混合溶剂吸收法 砜胺法 吸收溶剂 环丁砜和二异丙醇胺 DIPA 水溶液环丁砜 砜胺溶剂和一乙醇胺 MEA 溶液对H2S的吸收能力对比 可见环丁砜和砜胺法溶剂的H2S平衡溶解度和原料气内H2S分压成正比 而H2S在一乙醇胺 MEA 溶液内溶解度超过5m3 m3后 随原料气内H2S分压的增加基本不变 砜胺法的特点 酸气负荷高 而且原料气酸气分压越高 溶液的酸气负荷越高 由于酸气负荷高 溶液循环量低 而且比热小 所以能耗和操作费用低 净化度高 可同时脱除H2S和有机硫 达到国内外常用的管输标准 砜胺溶液是良好的溶剂 会溶解管 阀和设备的密封材料 因此应作妥善处理 砜胺溶液的降解物需经复活釜处理 溶剂价格较贵 天然气H2S及CO2含量 天然气中有机硫含量 在含量高时应有硫醇 COS CS2及硫醚等的含量数据 天然气的烃组成 天然气处理量 进料天然气的压力与温度 产品天然气的质量要求 H2S CO2 总硫 硫醇 水露点及烃露点等 产品天然气的下游安排 天然气脱硫脱碳工艺选择的原则1 选择脱硫脱碳工艺所需的资料 2 影响天然气脱硫脱碳工艺选择的因素 首要因素是能否满足工艺要求 脱硫脱碳装置如需下游装置配套 如胺法再生产生的酸气需有处理装置 时则应综合考虑 工艺可能产生的废气 废液 废料及其处理问题 工艺的复杂程度 可靠性及工业经验 估计的投资费用 装置建设者的自身经验 这也是涉及工艺取舍的一个因素 天然气脱硫脱碳工艺选择的原则 通常情况下规模比较大的装置首先应考虑采用醇胺法的可能性 原料气中碳硫比高 CO2 H2S摩尔比 6时 为获得适用于常规克劳斯硫磺回收装置的酸气 酸气中H2S浓度低于15 时无法进入该装置 而需要选择性脱H2S 以及其它可以选择性脱H2S的场合 应选用选择性MDEA法 原料气中碳硫比高 且在脱除H2S的同时 还需脱除相当量的CO2时 可选用MDEA和其它醇胺 例如DEA 组成的混合醇胺法或合适的配方溶液法 原料气中H2S含量低 CO2含量高且需深度脱除CO2时 可选用合适的MDEA配方溶液法 包括活化MDEA法 原料气压力低 净化气的H2S质量指标严格且需同时脱除CO2时 可选用MEA法 DEA法 DGA法或混合醇胺法 如果净化气中的H2S和CO2质量指标