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TPETPE 介绍介绍 热塑性弹性体 Thermoplastic Elastomer TPE 亦称热塑性橡胶 Thermoplastic Rubber TPR 是一种兼具有橡胶和热塑性塑料特性 在常温下显示橡胶的高弹性 高温下又能塑化成型的高分子材料 热塑性弹性体具有多种可能的结构 最根本的一条是需要有至少两个互相分散的聚合物相 在正常使用 温度下 一相为流体 使温度高于它的 Tg 玻璃化温度 另一相为固体 使温度低于它的 Tg 或等于 Tg 并且两相之间存在相互作用 即在常温下显示橡胶弹性 高温下又能塑化成型的高分子材料 具有类似 于橡胶的力学性能及使用性能 又能按热塑性塑料进行加工和回收 它在塑料和橡胶之间架起了一座桥 梁 因此 热塑性弹性体可象塑料那样容易加工 就加工而言 它是一种塑料 就性质而言 它又是一 种橡胶 热可塑性弹性体有许多优于热固性橡胶的特点 目前国内对热塑性苯乙烯 丁二烯嵌段共聚物则称之为 SBS styrene butadiene styren block copolymer 热塑性异戊二烯 苯乙烯嵌段共聚物称为 SIS styrene isoprene block copolymer 饱 和型 SBS 则称之为 SEBS 即 Styrene ethylene butylene styrene block copolymer 的缩写 就 是苯乙烯 乙烯 丁烯 苯乙烯嵌段共聚物 其它各类热塑性弹性体均以生产厂家的商品名称称之 我国也 采用 SBS 的代号 表示热塑性苯乙烯 丁二烯 苯乙烯嵌段共聚物 习惯称为热塑性丁苯橡胶 TPETPE 简介简介 热塑性弹性体 TPE 可概括为通用 TPE 和工程 TPE 两个类型 目前已发展出 10 大种类 30 多个品种 目前 TPE 以苯乙烯类 TPS 和乙烯类为中心 在世界各地已获得迅速发展 双烯类 TPE 和氯乙烯类 TPE 也 成为通用 TPE 的重要品种 氨酯类 TPU 酯类 TPEE 胺类 TPAE 有机氟类 TPF 等则转向以工程应用为主 TPE 之所以受到业内广泛欢迎 主要是基于以下几个方面 1 可用一般的热塑性塑料成型机加工 不需要特殊的加工设备 2 生产效率大幅提高 可直接用橡胶注塑机硫化 时间由原来的 20 分钟左右 缩短到 1 分钟以内 3 节能 热塑性弹性体大多不需要硫化或硫化时间很短 可以有效节约能源 以高压软管生产能耗为例 橡胶为 188MJ kg TPE 为 144MJ kg 可节能达 25 以上 4 应用领域更广 由于 TPE 兼具橡胶和塑料的优点 为橡胶工业开辟了新的应用领域 5 可用于塑料的增强 增韧改性 自补强性大 配方简化 配合剂对聚合物的影响制约小 质量性能更 易掌握 6 易于回收利用 降低成本 生产过程中所产生的废料 如逸出毛边 挤出废胶 和最终出现的废品 可以直接循环再用 用过的 TPE 旧品可经简单再生之后回收利用 不过 TPE 也有其不足之处 由于 TPE 的耐热性不如橡胶 随着温度上升而物性的下降幅度较大 因而适 用范围受到限制 同时 压缩变形 弹性回复 耐久性等均逊于橡胶 价格上也往往高于同类型橡胶 尽管如此 TPE 的优点仍十分突出 各种新型的 TPE 产品也不断开发出来 认识热塑性弹性体认识热塑性弹性体 一一 概述 最近 30 多年来 热塑性弹性体作为第三代橡胶在世界各地取得了极为迅猛的发展 现在 热塑性弹性 体的产量早已逾越第二代的液体橡胶 成为当今橡胶工业的又一新型材料 热塑性弹性体具有硫化橡胶的物理机械性能和软质塑料的工艺加工性能 由于不需再像橡胶那样经过热 硫化 因而使用简单的塑料加工机械即可很容易地制成最终产品 它的这一特点 使橡胶工业生产流程缩短 了 1 4 节约能耗 25 40 提高效率 10 20 倍 堪称橡胶工业又一次材料和工艺技术革命 热塑性弹性体是介于橡胶与树脂之间的一种新型高分子材料 不仅可以取代部分橡胶 还能使塑料得到 改性 热塑性弹性体所具有的橡胶与塑料的双重性能和宽广的特性 使之在橡胶工业中广泛用于制造胶鞋 胶布等日用制品和胶管 胶带 胶条 胶板 胶件以及胶粘剂等各种工业用品 同时 热塑性弹性体还可代 替橡胶大量用在 PVC PE PP PS 等通用热塑性树脂甚至 PU PA CA 等工程塑料的改性上面 使塑料工业 也出现了崭新的局面 1 热塑性弹性体的种类及性能特点 热塑性弹性体 TPE 可概括为通用 TPE 和工程 TPE 两个类型 目前已发展到 10 大类 30 多个品种 见表 1 从 1938 年德国 Bayer 最早发现聚氨酯类 TPE 1963 年和 1965 年美国 Phillips 和 Shell 开发出苯乙烯 丁二烯 苯乙烯嵌段聚合物 TPE 到 70 年代美欧日各国开始批量生产烯烃类 TPE 以来 技术不断创新 新的 TPE 品种不断涌现 构成了当今 TPE 的庞大体系 使橡胶工业与塑料工业结合联姻大大向前迈进了一步 热塑性弹性体种类与组成 种类 结构组成 制法 用途 硬链段 软链段 苯乙烯类 TPE TPS SBS 聚苯乙烯 PS BR 化学聚合 通用 SIS 聚苯乙烯 PS IR 化学聚合 通用 SEBS 聚苯乙烯 PS 加氢 BR 化学聚合 通用 工程 SEPS 聚苯乙烯 PS 加氢 IR 化学聚合 通用 工程 烯烃类 TPE TPO 聚丙烯 PP EPDM 机械共混 通用 TPV PP EPDM 聚丙烯 PP EPDM 硫化剂 机械共混 通用 TPV PP NBR 聚丙烯 PP NBR 硫化剂 机械共混 通用 TPV PP NR 聚丙烯 PP NR 硫化剂 机械共混 通用 TPV PP IIR 聚丙烯 PP IIR 硫化剂 机械共混 通用 双烯类 TPE TPB 1 2 IR 聚 1 2 丁二烯 化学聚合 通用 TPI 反式 1 4 IR 聚反式 1 4 异戊二烯 化学聚合 通用 T NR 反式 1 4 NR 聚反式 1 4 异戊二烯 天然聚合 通用 TP NR 改性顺式 1 4 NR 聚顺式 1 4 异戊二烯改性物 接枝聚合 通用 氯乙烯类 TPE TPVC HPVC 结晶聚氯乙烯 PVC 非结晶 PVC 聚合或共混 通用 TPVC PVC NBR 聚氯乙烯 PVC NBR 机械共混 通用 TCPE 结晶氯化聚乙烯 CPE 非结晶 CPE 聚合或共混 通用 氨酯类 TPE TPU 氨酯结构 聚醚或聚酯 聚加成 通用 工程 酯类 TPE TPEE 酯结构 聚醚或聚酯 聚缩合 工程 酰胺类 TPE TPAE 酰胺结构 聚醚或聚酯 聚缩合 工程 有机氟类 TPE TPF 氟树脂 F 橡胶 化学聚合 通用 工程 有机硅类 TPE 结晶聚乙烯 PE Q 橡胶 机械共混 通用 工程 聚苯乙烯 聚二甲基硅氧烷 嵌段共聚 通用 工程 聚双酚 A 碳酸酯 聚二甲基硅氧烷 嵌段共聚 工程 聚芳酯 聚二甲基硅氧烷 嵌段共聚 工程 聚砜 聚二甲基硅氧烷 嵌段共聚 工程 乙烯类 TPE EVA 型 TPE 结晶聚乙烯 PE 乙酸乙烯酯 嵌段共聚 通用 EEA 型 TPE 结晶聚乙烯 PE 丙烯酸乙酯 嵌段共聚 通用 离子健型 TPE 乙烯 甲基丙烯酸离聚体 离子聚合 工程 璜化乙烯 丙烯三元离聚体 离子聚合 通用 熔融加工型 TPE 乙烯互聚物 氯化聚烯烃 熔融共混 通用 世界上已工业化生产的 TPE 有 苯乙烯类 SBS SIS SEBS SEPS 烯烃类 TPO TPV 双烯类 TPB TPI 氯乙烯类 TPVC TCPE 氨酯类 TPU 酯类 TPEE 酰胺类 TPAE 有机氟类 TPF 有机硅 类和乙烯类等 几乎涵盖了现在合成橡胶与合成树脂的所有领域 它们是由在主链上通过形成硬链段的树脂 相和软链段的橡胶相 相互牢固组合在一起而成的 TPE 的制造方法 大致可分为化学聚合和机械共混两大 类型 前者是以聚合物的形态单独出现的 有主链共聚 接技共聚和离子聚合之分 后者主要是橡胶与树脂 的共混物 其中还有以交联硫化出现的动态硫化胶 TPE TPV 和互穿网络的聚合物 TPE IPN 现在 TPE 以 TPS 和 TPO 为中心 在世界各地获得了迅速发展 两者的产耗量已占到全部 TPE 的 80 左 右 双烯类 TPE 和氯乙烯类 TPE 也成为通用 TPE 的重要品种 其它如 TPU TPEE TPAE TPF 等则转向了以 工程为主 TPE 的物理机械性能视聚合物化学结构 分子量 分子量分布和微观构造的不同而各有长短 各种 TPE 的物性与经济性比较见表 2 热塑性弹性体物性与经济性比较 通用型 TPE 分类 TPS TPO TPB TPVC TCPE 硬度 30A 75A 50A 95A 19D 53D 40A 80A 57A 67D 抗拉强度 MPa 9 8 34 3 2 9 18 6 10 8 9 8 10 6 8 8 29 4 伸长率 800 1200 200 600 710 400 900 180 750 弹性 45 75 40 60 30 70 30 60 密度 g cm 3 0 91 1 20 0 89 1 00 0 91 1 20 1 30 1 14 1 28 耐磨性 X 耐屈挠性 耐热性 60 120 60 100 100 耐寒性 70 60 40 30 30 耐油性 X X 耐水性 耐天侯性 x x 脆化温度 70 70 32 42 30 50 20 70 价格指数 重量 50 100 65 100 40 50 45 55 75 85 体积 40 93 48 120 36 46 56 69 90 100 注 为优 为良 为可 x 为劣 续表 2 热塑性弹性体物性与经济性比较 工程型 TPE 分类 TPU TPEE TPAE TPF 硬度 30A 80D 40A 70A 40D 62D 61 67 抗拉强度 MPa 29 4 49 25 5 39 2 11 8 34 3 2 0 11 8 伸长率 300 800 350 450 200 400 300 650 弹性 30 70 60 70 60 70 10 密度 g cm 3 1 10 1 25 1 17 1 25 1 01 1 20 1 89 耐磨性 耐屈挠性 耐热性 100 140 100 120 耐寒性 65 40 40 10 耐油性 耐水性 x 耐天侯性 脆化温度 70 70 70 10 热塑性弹性体的的优点 1 可用一般的热塑性塑料成型机加工 例如注塑成型 挤出成型 吹塑成型 压缩成型 递模成型等 2 能用橡胶注塑成型机硫化 时间可由原来的 20min 左右 缩短到 1min 以内 3 可用压出机成型硫化 压出速度快 硫化时间短 4 生产过程中产生的废料 逸出毛边 挤出废胶 和最终出现的废品 可以直接返回再利用 5 用过的 TPE 旧品可以简单再生之后再次利用 减少环境污染 扩大资源再生来源 6 不需硫化 节省能源 以高压软管生产能耗为例 橡胶为 188MJ kg TPE 为 144MJ kg 可节能 25 以 上 7 自补强性大 配方大大简化 从而使配合剂对聚合物的影响制约大为减小 质量性能更易掌握 8 为橡胶工业开拓新的途径 扩大了橡胶制品应用领域 热塑性弹性体的缺点 TPE 的耐热性不如橡胶 随着温度上升而物性下降幅度较大 因而适用范围受到限制 同时 压缩变形 弹回性 耐久性等同橡胶相比较差 价格上也往往高于同类的橡胶 但总的说来 TPE 的优点仍十分突出 而缺点则在不断改进之中 作为一种节能环保的橡胶新型原料 发展前景十分看好 2 主要热塑性弹性体发 展现状 2 1 苯乙烯类 TPE SBS SIS SEBS SEPS 苯乙烯类 TPE 又称 TPS 为丁二烯或异戊二烯与苯乙烯嵌段型的共聚物 其性能最接近 SBR 橡胶 约占 全部 TPE 一半左右 代表性的品种为苯乙烯 丁二烯 苯乙烯嵌段共聚物 SBS 广泛用于制鞋业 已大部 分取代了橡胶 同时在胶布 胶板等工业橡胶制品中的用途也在不断扩大 SBS 还大量用作 PS 塑料的抗冲 击改性剂 也是沥青铺路的沥青路面耐磨 防裂 防软和抗滑的优异改性剂 以 SBS 改性的 PS 塑料 不仅可像橡胶那样大大改善抗冲击性 而且透明性也非常好 以 SBS 改性的沥青 路面较之 SBR 橡胶 WRP 胶粉 更容易溶解于沥青中 因此 虽然价格较贵 仍然得到大量使用 现今 更以防水卷材进一步推广到建筑物屋顶 地铁 隧道 沟槽等的防水 防潮上面 SBS 与 S SBR NR 橡胶 并用制造的海绵 比原来 PVC EVA 塑料海绵更富于橡胶触感 且比硫化橡胶要轻 颜色鲜艳 花纹清晰 因而 不仅适于制造胶鞋中底的海绵 也是旅游鞋 运动鞋 时装鞋等一次性大底的理想材料 近些年来 异戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物 SIS 发展很快 其产量已占 TPS 量的 1 3 左右 约 90 用在粘合剂方面 用 SIS 制成的热熔胶不仅粘性优越 而且耐热性也好 现已成为美欧日各国热熔胶的 主要材料 SBS 和 SIS 的最大问题是耐热性差 使用温度一般不能超过 80 同时 其强伸性 耐候性 耐油性 耐 磨性等也都无法同橡胶相比 为此 近年来美欧等国对它进行了一系列性能改进 先后出现了 SBS 和 SIS 经 饱和加氢的 SEBS 和 SEPS SEBS 以 BR 加氢作软链段 和 SEPS 以 IR 加氢作软链段 可使抗冲强度大幅度提 高 耐天侯性和耐热老化性也好 日本三菱化学在 1984 年又以 SEBS SEPS 为基料制成了性能更好的混合 料 并将此饱和型 TPS 命名为 Rubberron 上市 因此 SEBS 和 SEPS 不仅是通用 也是工程塑料用的改善 耐天侯性 耐磨性和耐热老化性的共混材料 故而很快发展成为尼龙 PA 聚碳酸酯 PC 等工程塑料类 合 金 的增容剂 此外 还开发了环氧树脂用的高透明性 TPS 以及医疗卫生用的生体无毒 TPS 等许多新的品种 SBS 或 SE8S 等与 PP 塑料熔融共混 还可以形成 IPN 型 TPS 所谓 IPN 实际是两种网络互相贯穿在一起 的聚合物 故又称之为互穿网络化合物 虽然它们大多数属于热固性树脂类 但也有不少像 TPE 的以交叉连 续相形态表现出来的热塑性弹性体 用 SBS 或 SE8S 为基材与其他工程塑料形成的 IPN TPS 可以不用预 处理而直接涂装 涂层不易刮伤 并且具有一定的耐油性 弹性系数在低温较宽的温度范围内没有什么变化 大大提高了工程塑料的耐寒和耐热性能 苯乙烯类化合物与橡胶接技共聚也能成为具有热塑性的 TPE 已开 发的有 EPDM 苯乙烯 BR 苯乙烯 CI IIR 苯乙烯 NR 苯乙烯等 世界 TPS 最大生产厂家是美国 ShellChem 以 Kraton Carifles 等商品名共 40 多个牌号 行销世界各地 仅本土的装置能力 1998 年即达 23 2 万 t 据称近几年又有增长 在法国 德国也各有 3 万 t 的生产装置 美 国 PhillipsPetro 生产的商品名为 Solprene 能力 3 5 万 t 日本旭化成 弹性体 意大利 Enichem 比利时 西班牙 墨西哥 澳大利亚等国也利用其技术生产 能力由 0 5 万 2 8 万 t 不等 日本的 JSR 和俄罗斯以自己 的技术各有 2 5 万 t 的生产企业 台湾奇美公司有 9 万 t 的 SBS 含 S SBR 生产装置 我国是世界 TPS 最大消费国 从 1980 年开始以 SBS 为中心 伴随着我国制鞋业 占世界胶鞋产量一半 建筑业 居世界之首 以及公路业 全球第二 对 TPS 的需要 1999 年为 25 万 t 2000 年为 30 万 t 2001 年为 35 万 t 估计 2002 年可达 40 万 t 而全国生产量 1999 年为 8 8 万 t 2000 年为 13 3 万 t 2001 年为 16 8 万 t 2002 年达到 21 6 万 t 年均增长 12 以上 目前仍然无法满足市场日益扩大的需要 一半以上要从境外进 口 其中台湾 10 万 t 80 用于制鞋 其余 8 万 t 从韩国 日本 俄罗斯等地进口 2001 年 国内 SBS 用于 制鞋方面的有 27 万 t 占 78 公路沥青改性 4 5 万 t 占 13 其他胶粘剂 防水卷材 塑料改性各占 3 8 3 2 和 2 1982 年由北京燕山石化研究院自行研制成功 SBS 之后 目前已有 3 家石化企业在生产 北京燕山石化年 产规模 6 万 t 生产 4 万 t 岳阳石化年产规模 10 万 t 生产 13 万 t 茂名石化年产规模 5 万 t 生产 5 万 t 除 SBS 外 还少量生产 SIS 和 SEBS 生产牌号多达 25 个 产品应用覆盖了制鞋 道路沥青改性 塑料改性 防水卷材 胶粘剂等多个领域 中国大陆现已成为世界三大 TPS 生产基地之一 TPS 生产技术已引入到台湾 和意大利 2 2 烯烃类 TPE TPU TPO 烯烃类 TPE 系以 PP 为硬链段和 EPDM 为软链段的共混物 简称 TPO 由于它比其它 TPE 的比重轻 仅为 0 88 耐热性高达 100 耐天侯性和耐臭氧性也好 因而成为 TPE 中又一发展很快的品种 自从 1972 年 在美国由 Uniroval 公司以 TPR 的商品名首先上市以来 多年以两位数增长 2000 年生产量已达 35 万 t 到 2002 年估计可达 40 万 t 现在 TPO 已成为美日欧等汽车和家电领域的主要橡塑材料 特别是在汽车上已占 到其总量的 3 4 用其制造的汽车保险杠 已基本取代了原来的金属和 PU 1973 年出现了动态部分硫化的 TPO 特别是在 1981 年美国 Mansanto 公司开发成功以 Santoprere 命名的完 全动态硫化型的 TPO 之后 性能又大为改观 最高温度可达 120 这种动态硫化型的 TPO 简称为 TPV 主要是对 TPO 中的 PP 与 EPDM 混合物在熔融共混时 加入能使其硫化的交联剂 利用密炼机 螺杆机等机 械高度剪切的力量 使完全硫化的微细 EPDM 交联橡胶的粒子 充分分散在 PP 基体之中 通过这种交联橡 胶的 粒子效果 导致 TPO 的耐压缩变形性 耐热老化性 耐油性等都得到明显改善 甚至达到了 CR 橡胶 的水平 因而人们又将其称为热塑性硫化胶 利用 TPV 的耐油性 现已用其替代 NBR CR 制造各种橡胶制品 TPV 还可以与 PE 共混 同 SBS 等其 它 TPE 并用 互补改进性能 现在 在汽车上已广泛作为齿轮 齿条 点火电线包皮 耐油胶管 空气导管 以及高层建筑的抗裂光泽密封条 还有电线电缆 食品和医疗等领域 其增长幅度大大超过 TPS 近年 德国又在 TPV 的基础上推出了聚合型 TPO 使 TPV 的韧性和耐低温等性能又出现了新的突破 美 国也开发出综合性能更好的 IPN 型 TPO 1985 年又出现完全动态硫化型的 PP NBR TPV 它以马来酸酐 与部分 PP 接技 以部分 NBR 用胺处理 形成胺封末端的 NBR 这种在动态硫化过程中能形成少量接技与嵌 段的共聚物 可取代 NBR 用于飞机 汽车 机械等方面的密封件 软管等 这种共混体由于两种材料极性 不同 彼此不能相容 因而在共混时必须加入 MAC 增容剂 这类增容剂主要有 亚乙基多胺化合物 例如 二亚乙基三胺或三亚乙基四胺 还有液体 NBR 和聚丙烯马来酸酐化合物等 现在以 AES 公司 Monsanto 生产的代表性品种 Santoprene EPDM PP TPV 和 Geolast NBR PP TPV 为 主 广泛用于机械 电气 建筑 食品 医疗等各领域 尤其是在汽车上面 已占到 30 40 国外每辆 小轿车的 TPE 用量已达 10kg 约占汽车零件的 10 TPV 可以用塑料加工通用的吹塑 注塑和挤出成型等 方式生产各种零件 吹塑制品有汽车的空气净化器导管 齿轮罩防护套 联轴节护套等 注塑制品有塞头衬 垫 反光镜衬垫 脚踏刹车衬垫 刹车增力装置导管护套 曲轴罩护套等 还可制造同步带 挤出制品有电 线电缆护套 燃料管外层胶和各种密封条 尤其是汽车上的密封条 使用 TPV 已成为时髦 包括实心和发泡 产品 静密封和准动 动态密封制品等等 已基本取代了橡胶 目前在烯烃基 TPE 中 TPO 约占 80 85 TPV 占 15 20 正因如此 世界其他各大知名 EPDM 合 成橡胶生产厂家 如 DDE DuPont DOW 的 NOrdel TP GoodrichTalcar TR Exxon Monsanto 的 Vistaflex 和 Thionic Polymer 意大利 Montedison 的 DutralTR 德国 Bayer 的 LeveflexEP 和 Vestoprene 荷兰 DSM 的 KeltonTP 英国 Enichem 的 Unepreene 还有日本 JSR 三井石化 住友化学 旭化成等 都先后推出有自己 特性的 TPO TPV 生产牌号 为适应不同加工方式及用途 一般都在 10 20 种以上 虽然它们对具体生产方 法和生产量大多未公布 但不外乎都是烯烃类的各种熔融共混物 熔融共混的 TPV 正成为各橡胶 塑料生产 厂家竞相发展的新型橡塑材料和最热门的研发课题 还有各种 TPO TPV 之间的相互共混 如 EPDM PP TPV 与 NBR PP TPV ACM PP TPV 与 EPDM PA TPV 等 也正成为新的改性共混材料 我国 TPO TPV 的生产使用是从 1990 年后半年开始的 特别是伴随汽车工业的迅猛发展 TPO TPV 用 量每年以 10 20 的速度急增 在 2002 年生产的 325 万辆汽车中 至少有一半的小轿车已用上了 TPO TPV 制造的保险杠和内外装饰板以及零件 TPV 是 TPE 世界中增长最快的一族 年增长率在 10 20 以上 由于其加工方法和性能最贴近硫化橡胶 以美国为主 在汽车等产品上覆盖面非常宽广 极具发展潜力 目前 国外密封条 护套 衬垫 包皮等大 量向 TPV 转移 2 3 二烯类 TPE TPB TPI 二烯类 TPE 主要为天然橡胶 C5H8 n 的同分异构体 故又称之热塑性反式天然橡胶 TNR 早在 400 年前 人们作为天然橡胶即发现了这种材料 但因其产自于与三叶橡胶树不同的古塔波和巴拉塔等野生树上 因而 称为古塔波橡胶 巴拉塔橡胶 这种 T NR 用作海底电缆和高尔夫球皮等虽已有 100 余年历史 但因呈热 塑性状态 结晶性强 可供量有限 用途长期未能扩展 1963 年以后 美 加 日等国先后以有机金属触媒制成了合成的 T NR 一反式聚异戊二烯橡胶 称之为 TPI 它的微观结构同异戊橡胶 IR 刚好相反 反式结合 99 结晶度 40 熔点 67 同天然产的古塔波 和巴拉塔橡胶极为类似 因此 已开始逐步取代天然产品 并进一步发展到 用于整形外科器具 石膏代替 物和运动保护器材 近年来 利用 TPI 优异的结晶性和温度的敏感性 又成功地开发作为形状记忆橡胶材料 倍受人们青睐 从结构上来说 TPI 是以高的反式结构所形成的结晶性作为硬链段 再与其余任意形呈弹性相状态部分的 软链段结合而构成的热塑性橡胶 同其他 TPE 比 优点是机械强度 耐伤性好 又可硫化 缺点是软化温度 非常低 一般只有 40 70 用途受到限制 目前 国际上只有加拿大 Polysar 和日本 Kurary 两家在生产 产 量估计有万 t 左右 我国青岛科技大学在近期也开发成功 TPI 并进行了使用试验 获得国家技术发明二等 奖 另外 我国正在开发中的还有大量产自于湘 鄂 川 贵一带杜仲树上的杜仲橡胶 它也是一种反式 1 4 聚异戊二烯天然橡胶 资源非常丰富 颇具发展潜力 1974 年 日本 JSR 公司开发成功 BR 橡胶 顺式 1 4 聚丁二烯 的同分异构体 间同 1 2 聚丁二烯 简称 TPB 它是含 90 以上 1 2 位结合的间同聚丁二烯橡胶 商品名为 RB 微观构造系由硬链段间同结构 的结晶部分与软链段任意形柔软部分相互构成的嵌段聚合物 目前世界上只有日本一家生产 虽其耐热性 机械强度不如橡胶 但以良好的透明性 耐天侯性和电绝缘性以及光分解性 广泛用在了制鞋 海绵 光薄 膜以及其他工业橡胶制品等方面 年需求量已超过 2 7 万 t TPB 和 TPI 同其他 TPE 的最大不同点在于可以进行硫化 解决了一般 TPE 不能用硫磺 过氧化物硫化 而必须采用电子波 放射线等特殊装置才能提质改性的问题 从而改进了 TPE 的耐热性 耐油性和耐久性不 佳等的缺点 TPB 可在 75 110 的熔点范围之内任意加工 既可用以生产非硫化注射成型的拖鞋 便鞋 也 可以利用硫化发泡制造运动鞋 旅游鞋等的中底 它较之 EVA 海绵中底不易塌陷变形 穿着舒适 有利于 提高体育竞技效果 TPB 制造的薄膜 具有良好的透气性 防水性和透明度 易于光分解 十分安全 特别 适于家庭及蔬菜 水果保鲜包装之用 2 4 氯乙烯类 TPE TPVC TCPE 分为热塑性 PVC 和热塑性 CPE 两大类 前者称为 TPVC 后者称为 TCPE TPVC 主要是 PVC 的弹性化 改质物 又分为化学聚合和机械共混两种形式 化学聚合可通过下面四种方式制取 高聚合度纯 PVC HPVC 部分交联 PVC 离子交联 PVC 特殊共聚 PVC 又有增塑剂塑化和聚合并用之 分 机械共混主要是部分交联 NBR 混入 PVC 中形成的共混物 PVC NBR TPVC 实际说来不过是软 PVC 树脂的延伸物 只是因为压缩变形得到很大改善 从而形成了类橡胶状的 PVC 这种 TPVC 可视为 PVC 的 改性品和橡胶的代用品 主要用其制造胶管 胶板 胶布及部分胶件 目前 70 以上消耗在汽车领域 如汽 车的方向盘 雨刷条等等 其他用途 电线约占 15 建筑防水胶片占 10 左右 近年来 又开始扩展到家 电 园艺 工业以及日用作业雨衣等方面 TPVC 最早是从日本发展起来的 1967 年先由三菱孟山都公司以 Sanprene 商品名生产上市 接着住友塑料 东亚合成化学 电气化学等 10 余个 PVC 生产厂家也跟着相继生产 美欧于 80 年代也研发生产 现在以日本 为主 产量已达 3 万多吨 TPVC 由于价格低廉 具有良好的耐天侯性 耐臭氧性 耐老化性 耐化学药品 性等 故而迅速发展成为通用的 TPE 然而 由于 TPVC 的弹性 压缩永久变形以及高温时的形状保持性等 都很差 同橡胶无法相比 因而多年来一直在不停地进行着研究改进 目前 国际市场上大量销售的主要是 PVC 与 NBR 改性 PVC 与交联 NBR 的共混物 现已成为橡胶与塑 料共混最成功的典型 美 日 加 德等国家的丁腈橡胶生产厂家皆有大量生产 在工业上已单独形成了 PVC NBR 材料 用其大量制造胶管 胶板 胶布等各种橡胶制品 PVC 与其他聚合材料的共混物 如 PVC EPDM PVC PU PVC EVA 的共混物 PVC 与乙烯 丙烯酸酯的接技物等 也都相继问世投入生 产 随着环保要求的日益严格 TPVC 逸出的酸气等始终难以彻底解决 污染环境 近来在世界上的增长幅 度有所下降 使用范围受到很大影响 此外 德国 HoechstCelanese 研究使结晶的 CPE 与非结晶的 CPE 两者互混也有 TPE 的功能 商品名为 Hostoprene 简称 TCPE 在 60 年代中后期 美国 DowChem 日本昭和油化 大阪曹达等也相继生产 主 要用于树脂改性 也用以制造电线电缆 汽车部件和建筑防水材料 1985 年美国 DuPont 开发出氯化聚乙烯 与乙烯互聚物的合金 称之为熔融加工型 TPE Alern 具有近似硫化的 CR 和 NBR 的性能 用于制造密封 条 涂胶布和汽车配件等 此外 还有 CPE PVC CPE PA 也是此类的 TPE 1996 年由 DuPont 与 Dow Chem 联合组建 DDE 公司 成为产量最大的生产厂家 我国生产使用的 TPVC 主要有 HPVC 从 90 年代开始研究 只有少量生产供应 目前以 PVC NBR 和 PVC EVA 共混的形式居多 除个别商品共混料外 大多由橡胶加工厂自行参混 广泛用于制造油罐 胶管 胶鞋等 已部分取代了 CR 和 NBR 以及 NR SBR 效果甚佳 用量逐年扩大 2 5 聚氨酯类 TPE TPU 聚氨酯类 TPE 系由与异氰酸酯反应的氨酯硬链段与聚酯或聚醚软链段相互嵌段结合的热塑性聚氨酯橡胶 简称 TPU 欧美的 TFU 最为发达 TPU 具有优异的机械强度 耐磨性 耐油性和耐屈挠性 特别是耐磨性 最为突出 缺点是耐热性 耐热水性 耐压缩性较差 外观易变黄 加工中易粘模具 目前在欧美等国主要 用来制造滑雪靴 登山靴等体育用品 并大量用以生产各种运动鞋 旅游鞋 消耗量甚多 TPU 还可通过注 塑和挤出等成型方式生产汽车 机械以及钟表等零件 并大量用于高压胶管 外胶 纯胶管 薄片 传动带 输送带 电线电缆 胶布等产品 其中注塑成型占到 40 以上 挤出成型约为 35 左右 早在 1930 年 TPU 即在德国问世 由于未开发出合适产品 长期没有得到重视 1958 年 美国 Goodrich 公司以 Estane 商品上市 它是一种无交联键的完全热塑性聚合物 机械性能优异 但压缩永久变形较大 不久 Mobav 公司研发出商品名为 Texin 的带交联键的热塑性 PU 橡胶 而后其质量不断改进 品种逐步增 多 世界各生产厂家竞相开发 标新立异 开始得到快速发展 在异氰酸酯与短链二醇 乙二醇 丙二醇 1 4 丁二醇或双酚 A 形成的硬链段和异氰酸酯与长链多元醇形成的软链段所构成的聚合物中 随其比例的 大小 单体种类的不同 出现了各种各样的聚酯型和聚醚型 TPU 异氰酸酯的种类主要为 MDI 二苯甲烷二 异氰酸酯 常用的还有无黄变性的 HDI 六亚甲基二异氰酸酯 MDI 异佛尔酮二异氰酸酯 以及加氢 MDI 等 长链的多元醇有聚烷撑二醇 特别是 PTMG 一类的聚醚 聚烷撑己二酸酯 聚己内酯 聚碳酸酯等聚酯类 近年来 为改善 TPU 的工艺加工性能 还出现了许多新的易加工品种 如适于双色成型 能增加透明性 和高流动 高回收的可提高加工生产效率的制鞋用 TPU 用于制造透明胶管的无可塑 低硬度的易加工型 TPU 供作汽车保险杠等大型部件专用的 以玻璃纤维增强的 可提高刚性和冲击性的增强型 TPU 等等 特 别是在 TPU 中加入反应性成分 在热塑成型之后 通过 熟成 而形成的不完全 IPN 由交联聚合物与非交联聚 合物形成的 IPN 发展十分迅速 这种 IPN TPU 又进一步改进了 TPU 的物理机械性能 此外 TPU PC 共混 型的合金型 TPU 更提高了汽车保险杠的安全性能 另外 还有高透湿性 TPU 导电性 TPU 并且出现了专 用于生体 磁带 安全玻璃等方面的 TPU 在国际上 TPU 生产厂家以美日欧为主已达 30 余家之多 品种牌号十分丰富 德国 Bayer BASF 英国 ICI 为享斯迈收购 Anchor 等重点着眼于以制鞋为主 美国的 DDE Mobay 和日本的 Elastoran Polyurethane 等以汽车机械部件为主 均共同向周围领域扩张 作为 TPU 同族的 PUR 特别是液 体聚氨酯橡胶 LPU 又称 CPU 的发展尤为迅速 已大量进入胶带 胶鞋领域 并且开始步入自行车胎 工业 轮胎等方面 用 TPU 和 LPU 代替一部分橡胶已经指日可待 至于在工程橡胶塑料部件方面的发展更不必待 言 此外 在医疗卫生方面用于导管 薄膜 片材 异型件 安全套 电子通讯方面用制电线电缆护套 航 空航天方面用其制造油罐 气球等都是新的增长点 2 6 聚酯类 TPE TPEE 聚酯类 TPE TPEE 是以聚对苯二甲酸丁二醇酯 PBT 为硬链段 以脂肪族聚醚 例如四甲撑二醇 PTMEGT 为软链段交替组合而成的共缩聚物 如以非结晶的聚酯代替聚醚 还可进一步提高 TPEE 的耐热 性 TPEE 是 1972 年 DuPont 以 Hytrel 商品名最早在美国上市的工程类 TPE 中最有代表性的产品 分为压制 注塑 挤出 吹塑以及阻燃 卫生 耐紫外线等多个品种 因其具有优异的机械强度 耐热性 耐油性和耐 久性 易于加工成型 故在世界各地发展较快 目前 大约有 35 用于工业橡胶制品 例如胶管 胶带 20 为汽车配件方面 其余为家电使用 如消音齿轮 电话编码器卡等 缺点是硬度大 不易制出柔软的制 品 同时耐压缩变形性 耐热水性和耐强酸性都较差 此外 质量的均一性和价格也都是问题 故而多年来 一直在对其进行改进 美国 General Electric Valox 荷兰 Akzo Chem Arnite1 日本东洋纺 Pelprene 等世界 级的大化工公司都已涉足 TPEE 开发并开始实现商业化生产 新改进的 TPEE 有 以聚己内酯为软链段的聚 酯 醚共聚物 可以提高其耐水解性 耐寒性 进一步改进耐热 耐天候性和机械强度 还有与 PA PC 类 共混的聚合物合金 超耐热的 TPEE 和耐天候的 TPEE 等 主要用于汽车的外板以及外装部件 2 7 酰胺类 TPE TPAE 酰胺类 TPE 主要是以尼龙 6 尼龙 66 尼龙 11 尼龙 12 为硬链段和以聚乙二醇 聚丙二醇为软链 段构成的一系列尼龙型热塑弹性体 简称 TPAE 它们实际上已远离橡胶 缺乏弹性 价格也较 TPEE 要高 主要优点是保留了尼龙树脂的各个长处 如强韧性 耐化学药品性 耐磨性等 具有非常好的消音性 用于 消音齿轮 纯管 运动鞋 网球拍 树脂共混等 TPA 巨是一种较新的工程类 TPE 1979 年 Huls 公司开始在德国上市 以后大日本油墨化学 德国 AtoChem PEBAX 美国 EMS 等也陆续投入生产 世界需求量约在万吨左右 TPAE 的优点是比重小 易于 成型加工 硬度调节范围大 缺点为耐强酸性 耐强碱性以及耐热水性都不如 TPEE 而且价格也偏高 为 使之进一步高性能化和低成本化 又出现了 TPAE 与 TPU 的合金共混物 同 ABS 树脂复合共混的双色成型 物 它们在登山靴 滑雪靴等领域受到欢迎 2 8 有机氟类 TPE 有机氟类 TPE 乃系利用氟碳化物乳液聚合而得的氟橡胶 A 与氟树脂 B 组合形成的 B A B 型嵌段聚合 物 它保留了氟橡胶和氟树脂的耐热性 耐油性 耐化学药品性和耐天候性等长处 为 TPE 中性能最高 价 格最贵的材料 由于有机氟类 TPE TPF 不需硫化 现已成为食品和医疗方面理想的材料 2 9 有机硅类 TPE 近年来 有机硅类 TPE 在美国发展较快 有 DOW Corning 公司研发的聚苯乙烯与聚二甲基硅氧烷的嵌段 共聚物 GeneralElectric 公司研制的聚双酚 A 碳酸酯与聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物 以及 UnionCarbide 公 司开发的聚芳酯 聚砜与聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物等 具有耐低温 绝缘 耐天侯 耐臭氧等一系列优 良特性 用于各种无需补强硫化的橡胶制品 我国山东大学跟踪研发取得了阶段性成果 国际上还出现有机 硅改性的 SEBS 有机硅 IPN 的 TPAE TPEE TPO 以及 SEBS 等 3 热塑性弹性体应用前景 综上所述 30 多年来 TPE 正向着硫化橡胶和工程塑料两种类型方向发展 出现了四代产品 第一代 1958 1967 年 TPU TPS TPI TPO TPVC 第二代 1968 1977 年 TPV TPB TPEE 第三代 1978 1987 年 TPAE TPF MPR 第四代 1988 今 TPQ TP NR 上述四代 TPE 在世纪前的 1970 1990 年之间 以年均 10 以上的速度飞速发展 1999 2000 年以 6 的速 度迅猛前进 作为一种新型的弹性体材料 具有橡胶塑料双重性格的聚合物 既取代了部分橡胶同时也改 性了塑料 2001 年 以 TPO TP NR 的出现和发展为标志 TPE 又开始进入新的发展时期 TPE 的发展已大大扩宽了橡胶工业的领域 同塑料展开了竞争 其应用已从制鞋 汽车 建筑 工业 进 一步扩大到电子通讯 医疗卫生以及高新技术等方面 世界 TPE 的具体品种用量 目前仍以 TPS 为主体 大约占 TPE 总量的一半左右 TPO 发展上升到 26 其余 TPUl3 其他 11 现在 TPE 已成为橡胶和塑料工业共同争夺的可贵原材料 结束语结束语 四四 21 世纪是环保世纪 是资源再生利用的时代 作为最具环保型的 TPE 来说 客观上已迎来了大发展的新 纪元 由于 TPE 的生产再利用和使用后的资源再生性都强 而且又节能 作为一种新材料已成为社会各界关 注的焦点 事实上 凡是对耐热性要求不严的橡胶制品 都有可能逐步为 TPE 所取代 除目前已进入的制鞋 汽车 建筑 胶粘剂方面外 在电子通讯 医疗卫生等领域的应用前途也非常广阔 当今 TPE 正瞄准向着高新技术的方向发展 其生产使用技术早已成为全世界研发的重点 除茂金属催化 的 TPO 加氢的 SBS 和 SIS 环氧化 TPE 等已经产业化之外 离聚体 TPE 液晶性 TPE 等也已进入工业化 实用阶段 砜化 TPE 含三嗪 TPE 等现已取得重大进展 DDE 与 PolyOne 公司正在研发以茂金属为基础的 烯烃新材料 Zeon 与 AES 公司合作开发耐高温 TPX 苏威工程聚合物与 TRS 公司一起提供更适用于汽车用的 TPV GLS 与 BASF 公司研制开发软触摸应用的 TPE 及与其结合的硬基材 近年来 尤其是生物分解性 TPE 已成为攻关的热门话题 世界各国几乎年年都有新的报道 例如 1992 年的聚 羟基烷醇酯 1994 年的聚 醚型热塑性聚氨酯 1995 年的 1 5 二烷基酮和己内酯共聚物 聚 L 交酯 嵌段 聚异丁烯 嵌段 聚 L 交酯 1997 年的乙烯丙烯酸共聚物和环氧化天然橡胶的混合物 含有淀粉的聚氨酯 等等 TPE 今后的开发方向是 茂金属催化的新 TPE 电子射线 放射线后交联的高性能 TPE 异种材料 复合成型以及发泡成型技术 TPE 混合物的再生活化技术 配方设计技术 用 TPE 作增溶剂制出新的 聚合物混合体一现代炼金术 Alchemy 等 归根结底 这些高新技术要能生产出高新技术材料和产品 TPE 才 具有强大的生命力和广阔的发展前途 热塑料性弹性体注塑成型中的疑难及解决方法热塑料性弹性体注塑成型中的疑难及解决方法 问题可能引起的原因可能的解决方法 1 检查排气系统的障碍物 2 检查排气系统的位置 3 增大排气孔 4 通过减少或增加注射速率或注射压力以改变充模行为 由于排气不充分而有空 气产残留 5 对排气系统增加真空系统 1 检查浇口的障碍物 2 增大浇口 流道系统 3 增大流道