化学分析中林邦思想之我见

化学分析中林邦思想之我见 应化 2 班 段海涛 120713018 一 酸碱滴定中林邦误差公式的推导 酸碱滴定分析法是分析化学中非常重要的一个内容 滴定分析的根 本目的是准确测定待测物的含量 但是 在实际的工作中 由于指 示剂确定的滴定终点与化学计量点之间存在着差异 滴定分析的终 点误差是不可避免的 终点误差的大小是分析方法可靠性的重要指 标 因此 滴定误差的计算酒显得尤为重要 1 林邦误差公式的推导 1 1 强碱 或强酸 的滴定终点误差 Et 终点时滴定剂过量或不足的量 化学计量点时应加入的量 100 1 以cb mol L Vb mL NaOH 滴定ca mol L Va mL HCl 为例 若终点在sp 后 设过量的NaOH 的浓度cb 上述体系的质子条件为 H ep cb OH ep cb OH ep H ep 2 将 2 带入 1 式 则有Et cb Vep caVa 100 OH ep H Vep caVa 100 Et OH ep H epcaVa Vep 100 OH ep H epcaep 100 Et OH ep H epc HClep 100 3 令 pH pHep pHsp lg H ep lg H sp lg H ep H sp H ep H sp 10 pH 因此 H ep 10 pH H s p 4 pOH pOHep pOHsp pKw pHep pKw pHsp pH lg OH ep lg OH sp lg OH ep OH sp OH ep OH sp 10 pH OH ep 10 pH OH sp 5 将 4 和 5 带入 3 式 则有 Et OH sp10 pH H sp 10 pH cHClep 100 6 对于强酸强碱滴定 OH sp H Kw 7 将 7 式带入 6 式 有 Et 10 pH 10 pH 1 Kw cHClep 100 8 上式即为强碱滴定强酸的林邦误差公式 若以强酸滴定强碱NaOH 则为 Et 10 pH 10 pH 1 Kw cNaOHep 100 9 1 2 弱酸 或弱碱 的滴定 强碱滴定弱酸HA 的基本反应为 HA OH A H2O Kt A HA OH Ka Kw Kt为滴定反应平衡常数 同理可得 Et 10 pH 10 pH KtcHA ep 100 上式即为强碱滴定弱酸的林邦误差公式 若以强酸滴定弱碱B 则为 Et 10 pH 10 pH KtcB ep 100 其中 Kt Kb Kw 二 用林邦的副反应思想处理滴定曲线和终点误差 1 1 4 种滴定方法的共同之处 强碱滴定强酸 OH H H2O 1 EDTA 滴定Zn2 略去EDTA 的电荷 Y Zn2 ZnY 2 Ag 滴定Cl Ag Cl AgCl 3 Ce4 滴定Fe2 Ce4 Fe2 Ce3 Fe3 4 在滴定反应式的左边 这4 种滴定的反应物都可以表达为M L 即 均可视为微观粒子给予和接受的过程 被传递的粒子可以分别是H M L A 或e 这就组成了不同的平衡体系 因而这4 种滴定有下列 共同点 1 它们都是以消耗标准物质来测定物质的含量的 这种定量方法 准确度较高 适用于测定浓度较高的物质 这与今后要学习到的仪 器分析法中的用工作曲线进行定量不同 工作曲线法更适合低浓度 物质的测量 它们的相对误差比较大 2 随着滴定剂的加入 被滴定物质的浓度在计量点附近会有突变 突跃 可以用这一突变 或通过这一突变导致指示剂的变色来 指示滴定终点 3 上述滴定体系的终点误差TE 的定义都可以表达为 TE cV T cV X cV X 100 式中T 代表滴定剂 X 代表被测物质 滴定终点与化学计量点之差越小 Kt cX ep越大 终点误差越小 4 由于历史遗留的问题 络合平衡使用稳定常数 酸碱 沉淀平 衡使用不稳定常数 而氧化还原平衡用两个半反应的电位差 E 表达 这给教学和科研带来很大的不便 在4 种反应中都使用滴定常数K t 可以使得这4 种滴定的数学处理模式趋于一致 但在涉及指示剂和 副反应问题时 仍然要经常使用不稳定常数 希望有一天 在所有 的平衡中都使用一种常数 最好是稳定常数 2 2 4 种滴定方法的不同之处 4 种滴定反应产物的浓度变化情况不完全一样是它们产生区别的根 源 1 强酸强碱的滴定产物是H2O 从滴定尚未开始直至滴定结束 H2O 一直是个常量 约为55 5mol L 2 沉淀滴定有异相生成 设用M 滴定L 从滴定开始至 M L K sp ML 这一段没有沉淀生成 随着滴定的进行 一旦有沉淀 生成 它的活度就被指定为1 并且不再改变 3 络合滴定产物ML 的浓度在滴定过程中是一变量 滴定开始时 ML 的浓度为零 随着滴定的进行 ML 的浓度近线性地增大 直至化 学计量点 强碱滴定弱酸HA 的滴定产物A 亦属此类 4 最简单的氧化还原反应为 Ce4 Fe2 Ce3 Fe3 其滴定产物有两种 它们在滴定过程中的浓度变化与络合滴定产物 ML 相似 为简便起见 忽略滴定体积的变化 所以 从这一意义上 讲 我们可以把滴定分析分为两类 一类是滴定产物的浓度为一常 量 的 如强酸强碱滴定和沉淀滴定 另一类是滴定产物为一变量的 如络合滴定和氧化还原滴定 另外 氧化还原滴定的数学模型与其 他3 种都不一致 我们将用林邦的副反应方法处理这一问题 使这4 种滴定方法的模式尽量相近 并在滴定曲线和终点误差中寻求统一 的表达方式 3 终点误差 1 产物浓度变化与否会影响各种滴定的终点误差 例如 强碱滴定强酸的终点误差公式为 TE 10 pH 10 pH K t 1 2 c HCl 其中的c HCl 没有被开方 而络合滴定中的终点误差公式为 TE 10 pM 10 pM K t cM 1 2 其中的cM 是被开方了的 如果设TE 0 2 pM pH 0 3 Kt 108 用上述两式可分别求得c HCl 7 5 10 2mol L 而 cM 5 6 10 3mol L 这就是说 如果cM 与c HCl 相同 络合 滴定的测定结果会更准确一些 2 沉淀滴定的终点误差与强酸强碱的终点误差公式相同 3 最简单的对称和可逆氧化还原滴定的终点误差公式为 TE 10 pE 10 pE 10 pE 2 0 059 和强碱滴定多元酸的误差公式相类似 有 TE 10 pH 10 pH Ka1 Ka2 1 2 分母中都没有被滴定物质的浓度项 说明浓度对终点误差的影响很小 通常可以忽略 但是 由于用目测法确定终点时指示剂的浓度一般不 能低于2 10 5mol L 所以 被滴定物质的浓度不应小于10 3mol L 如果用仪器方法指示终点 例如H3PO4 电位滴定等 氧化还原 滴定或多元酸的滴定 在较低浓度时的准确度 比相同浓度时的沉 淀滴定或强酸强碱滴定的准确度要高得多 应当指出 由于氧化还 原体系的复杂性 将统一的终点误差计算公式用于不对称性和不可 逆的氧化还原滴定时 要作相应的修改 5 副反应在滴定分析中的其他应用 由于氨羧络合剂的发明及其在络合滴定中的应用 使得络合滴定的 计算和理论研究变得简单明了 令人耳目一新 但是对于酸碱滴定 由于存在着多种滴定类型 例如用强碱滴定强酸 一元弱酸 多元 弱酸 混合酸等等 对于滴定曲线和终点误差等的研究或教学比起 络合滴定就要麻烦多了 以强碱滴定一元弱酸HA 为例 滴定反应为 OH HA H2O A 5 由于其产物A 是一变量 它的数学模型与强碱滴定强酸的不同 如 果讨论式 5 的滴定曲线和终点误差 就必须重新推导公式 一种