第八讲重质油加氢.ppt

第八讲重质油加氢 概况 重油加工除脱碳外可走加氢的道路由于投资及成本 氢耗 较高 加氢占重油加工的6 我国不必走科威特多巴炼厂全加氢流程 但加氢也要适当发展 国外重质油加氢有两类目的 1渣油加氢脱硫制低硫燃料油 解决环境污染问题 2催化料 1983年世界第十一届石油会议资料 重油加氢中热加工83 其中 焦化占71 减粘占12 重油催化裂化6 脱碳94 重油催化加氢6 溶剂脱沥青5 重油加氢技术开发研究 项目设计 一 本项目开发的目的重质油轻质化及渣油的深加工是目前石油炼制最重要的任务之一 重质油轻质化不外乎采用二条工艺路线 即脱碳和加氢 由于脱碳路线投资少 见效快 所以在 七五 八五 期间 国内渣油深加工的主要手段是重油催化裂化 焦化 减粘等脱碳工艺 这些工艺存在的问题是产品质量不高 品种少 轻质油收率低 柴 汽比不够合理 加工灵活性差以及不能满足环保法规要求 这种状况难于满足未来石油产品市场激烈竞争的要求 另一方面 稠油产量逐年增加 稠油的质量差 轻质油收率少 上述的矛盾将愈显突出 如辽河稠油的合理加工就是目前总公司俄待解决的一个科技问题 辽河油田年产原油约一千五百多万吨 其中相当一部分是稠油 辽河稠油具有高金属含量 高氮 低硫 高酸度 高残碳以及轻质油收率低等特点 给加工带来一系列问题 例如轻油总收率低 焦化生焦量高达30 以上 柴油十六烷值低 渣油难于直接作为重油催化裂化原料 因而加工的经济效益不高 随着今后油价的进一步开放 辽河原油的价格可能比大庆油田有较大的差距 而稠油的开发成本又逐年增加 这些将给总公司和辽河油田带来很大的经济损失 随着稠油开采量的增加 这种矛盾将愈显突出 解决上述诸多矛盾的重要技术对策之一是加速发展重油加氢技术 重油加氢技术在重质油深度加工 增产中间馏分油 提高产品质量 增强原油适应性 提高操作灵活性 实现石油产品综合利用 以及满足环保法规要求等诸多方面占有重要地位 起着重要作用 如何选择辽河稠油加氢的合理加工路线 我们认为走加氢与脱碳相结合是一条较好的工艺路线 渣油加氢工艺较多 目前首选的主要是固定床和悬浮床 浆液床 加氢工艺 固定床加氢在处理渣油加氢时 由于催化剂易受堵塞和中毒 寿命较短 所以该技术一般更适合于加工金属含量 杂质和粘度不太高的含硫渣油 而且该技术还存在着空速低 固定床在处理渣油是空速约为悬浮床的1 3 渣油转化率低 一般 50 开工周期短 催化剂装卸难 以及投资和操作费用高等问题 针对固定床加氢工艺 该工艺对处理劣质原油 高金属 高粘度 高残碳的稠油 特别有效 该工艺是采用一种高度分散型的催化剂 油溶性或水溶性 在高温 420 4700C 氢压 8 20MPa 和较高的空速下裂化渣油 一次通过的转化率可达50 95 由于催化剂高度分散 粒度达几微米或更小 因而加入量大大降低 几时或几百ppm 可以一次使用不回收 也可循环使用 排出部分催化剂 因此无需考虑由于催化剂中毒 堵塞带来的问题 这种工艺大都采用空筒式反应器 具有良好的发展前景 目前加拿大AOSTRA开发的 HC 3工艺 高转化率 均相催化和加氢裂化三句的缩写 是一种悬浮床加氢裂化与固定床加氢精制相结合的工艺 该工艺除了具有上述悬浮床特点外 其反应压力 11 14MPa 明显降低 同时由于该工艺采用裂化与精制相结合 因而转化率和产品质量均得以保证 所以具有良好的开发前景 但该工艺尚未针对辽河稠油的特点进行细致研究 本项目研究目的在于以辽河稠油为对象 进行固定床加氢与 HC 工艺技术的全面比较 以便开发出适合于辽河稠油特点的稠油加氢技术 本项研究也为今后开采出的质量更差的稠油的合理加工提供一条可借鉴的工艺路线 二 国内外概况和发展趋势 一 国外 目前世界上渣油加氢工艺主要有四种类型 即 固定床 悬浮床 移动床和沸腾床 固定床渣油加氢诸如 RDS VRDS Unicraking HDS以及Residfining等工艺在处理金属含量以及粘度残碳不太高的含硫或高硫原油的常压渣油的技术较为成熟 悬浮床加氢技术在最近十年来发展最快 先后出现了诸如 VCC CANMET SOC HDH以及 HC 3等十多种工艺过程 其特点是能够处理高金属 高粘度 高氮 高残碳的劣质原油及稠油的减压渣油 至于移动床和沸腾床由于技术复杂 投资成本高 未得到大发展 当前世界渣油加氢过程发展的另一趋势是 几种工艺过程的互相结合 例如Chevron公司开发的移动床与固定床结合的OCR技术 移动床脱金属 固定床精制 使运转周期从1年延长至2年 HC 3过程实际上是悬浮床与固定床相结合 悬浮床裂化 固定床精制 大大提高了裂化产品的质量降低了氢压 现将个反应过程特点分别作一简单介绍 1 固定床加氢工艺 固定床加氢工艺是流体 原料 氢气 自上而下 呈滴流床形式通过装有固体颗粒状催化剂床层的加氢过程 渣油固定床加氢从1967年在日本建成第一套渣油加氢脱硫装置以来 到目前世界上已有近40套装置 所加工的原料多为常压渣油 该过程主要特点是 1 加氢深度高 脱硫脱氮效果好 2 转化率低 空速低 3 氢压较高 运转周期短 4 处理金属和残碳不太高的常压渣油目前世界上有代表性的固定床渣油加氢装置有RDS VRDS Unicracking HDS ResidFining等 2 移动床加氢工艺为了克服固定床工艺不能加工质量差的原料以及转化率低运转周期短的缺点 同时又要保持固定床精制深度高 产品质量好的优点 Shell公司于1989年在荷兰波尼斯炼厂建成了一套130 104t a加工减压渣油的移动床装置 在该装置中 催化剂自反应器上部送入 下部排出 可连续或间断进行 排出的催化剂进行再生 原料与氢气也是从上部进入 移动床所装催化剂主要是脱金属催化剂 同时再串联脱硫 脱氮固定床反应器 其工艺特点是 1 可加工金属含量高 200ppm 残碳高 20m 的劣质渣油 2 转化率较高 60 90 3 产品质量好 4 装置结构复杂 投资高 控制水平高 主要代表性工艺有法国研究的HYVAHLF和壳牌公司的HYCON工艺 3 沸腾床 膨胀床 加氢工艺该工艺是借助于液体流速将一定颗粒度的催化剂自下而上带动呈一定界面 使氢气 催化剂和原料充分接触而完成加氢反应过程 反应器内的液体与催化剂呈返混状态流动 反应产物与气体自上部逸出 运转期间催化剂可定期自反应器顶部加入 下部排出 以维持较高活性 该工艺的特点是 1 可处理高金属 高残碳的劣质渣油 2 转化率高 90 3 精制深度高 4 氢压高 15MPa 代表性工艺为LC Fining和H oil过程 4 悬浮床 浆液床 加氢工艺悬浮床加氢工艺主要的特点是能够处理质量非常差的原料从而生产出合成原油或轻油产品 该工艺再早期是采用细粉状的催化剂 或添加物 目前已发展到采用油溶性或水溶性催化剂形成均相反应 在反应中催化剂与原料预先混合 再与氢气一同进入反应器下部 自下而上流动 完成加氢裂解过程 然后催化剂随着反应产物一起从反应器顶部带出 反应器多为空筒 无特殊结构 悬浮床加氢最早建于德国 1944年德国建成400 104t a能力的煤液化悬浮床加氢装置 二战后还维持130 104t a的生产能力 到1964年由于原油价格下跌而停产 70至80年代后 由于世界上发现大量的劣质稠油后 该工艺过程又得到发展 近几年来 该工艺是重油加氢工艺中发展最为活跃的一个工艺 现已报道的就有十余种工艺过程 如 VCC Canmet SOC HDH Aurabon MRH M Coke HFC HC 3等 其中有六种工艺已建成25 75 104t a装置 有的已建立大型工业装置 经过近几年来的发展 该工艺在处理劣质原油和稠油方面 具有明显的优越性 主要表现为 1 操作压力明显降低 可在中压下反应 8 0 11 0MPa 2 转化率高 50 90 空速高 1 0h 1 3 脱碳和脱金属率高 80 90 由于串联固定床反应器后其加氢精制效果得以明显增强 4 可处理任何劣质原料并且保持长期运转代表性工艺有Canmet VCC及 HC 3等工艺 20多年来重油加氢有了很大发展 加氢原料VGOARVR 脱硫深度 脱到0 1 Hydrocraking加氢裂化 重油转化率高 Hydrorefining加氢处理 重油转化率低 Hydrotreating加氢精制 一般指轻馏分油加氢 产物低S燃料油发展到重油催化原料 5380C 原料转化率25 30 发展到50 运转周期半年一年 HDN可达80 Cat再生率30 50 加氢工业上研究很多 如 耗费几百万美元 用30年时间研究直到1967年实现第一套日本前叶炼厂1968年科威特会巴全氢炼厂第五 六 七 八 九 十届世界石油会议均有论文全世界重油加氢脱硫至今有30多套 能力6000万吨 年 全世界烧渣油5亿吨 加氢脱硫的推动力是环境保护 日本每年从中东进口上亿吨中东含S原油渣油很多烧掉 产生的SO2污染严重空气中SO2含量要求 0 11mol ppm而日本东京达0 09 美国有的地方达0 1要求中东常渣含S3 5 0 6 1 0 推动力 环境保护 石油资源不足 原油变重 变劣及稠油资源增加 10 a 中东油增加b 稠油增加c 进口油不断增加d 中间馏分油需求量增加 石油产品升级换代 汽油 润滑油 国外重质油加氢有两类目的 渣油加氢脱硫 制低硫燃料油其目的是得到低硫燃料油 以解决环境污染问题 渣油加氢目的为轻质化 可得一部分轻质油及中间馏分如全部转化为轻质油 氢耗太高 可配合催化裂化 渣油加氢裂化实际上包括若干个过程 多种催化剂 a 加氢脱金属 脱沥青质 脱碳 首当其冲 b 加氢脱硫 脱氮c 加氢裂化齐鲁引进的Chevron公司VRDS就是这种类型的渣油加氢裂化装置 一 渣油加氢脱硫 HDS 一般催化剂为 Co Mo Al2O3Ni Mo Al2O3担体不用酸性的硅铝 不希望有裂化 渣油与馏分油不同 不仅比重大 fA提高 而且杂原子含量多 含重金属 沥青质 杂质多 催化剂有重金属沉积 堵孔 一般用大孔径的催化剂特点 载体 Al2O3 大孔 平均孔径相对脱硫率 1 渣油HDS反应级数 根据纯含S化合物的动力学研究一般为一级反应如 清华大学李成林等研究噻吩的HDS表现动力学在247 295之间 Ni Mo Al2O3 反应是一级 活化能是24 7Kcal mol台湾清华大学二苯噻吩HDS也是表现一级反应 日本人对渣油HDS研究发现基本符合表现二级反应 即是脱硫率达90 脱硫率 95 为1 5级 Co 原油中含S量mol KgC 脱硫率LHSV 液相空间速度ml ml hrhr 1K kg mol hr活化能 28kcal mol他们认为 dc dt kck不是常数 由于不同含硫化合物的反应速度不同 是一级反应但k不是常数 k是转化率的函数 但在反应过程中 k不断下降 C容易的先反应 表观来看 表现为二级 二个平行一级反应丸善石油公司研究所小杉政贤用13种试料 从减渣到沥青 进行HDSCo Mo Al2O3 360 4400C在数据处理时将原料分为易脱硫和难脱硫两部分 按二个一级反应处理得到 易脱硫部分k1 E1 10 20kcal mol难脱硫部分k2 E2 30 40kcal mol最近还有分为更多组分进行处理的模型一般还是按二级处理 纯的硫化合物按一级处理 2 HDS原料的影响 1 原料油不同反应速度相差很大 日 失幡梯三郎 千代田化工 用同样条件作了七种减压渣油的HDS 大庆与科威特k相差十倍 大庆油不仅硫少且易脱 2 原因a 原料中AT的影响科威特减渣如脱去20 沥青 再去HDSk 9 7 为5 5倍 将七种油作图得 logk aCAT b可能AT堵孔使催化剂活性下降 由于 a AT中S难脱 b AT对催化剂堵孔 b 含化合物类型的影响 第七届石油会议 原料中S分布 说明 将S分为易脱 难脱进行动力学处理是有根据的 重油中的难脱S多 相对反应温度苯并噻吩4 6硫醚 50噻吩硫难脱相差达10倍3 操作条件的影响 浅度加氢目的是脱硫 温度一般在 4000C加氢是放热反应 温度不希望太高 温度太高加氢裂化加剧 耗氢增加 压力也不用太高10 0 15 0MPa科威特减渣HDS压力增加 反应速率常数增大 压力 7 0MPa后影响不大 压力高氢耗也大如压力太低AT中硫不易脱除 二 重质油加氢脱氮HDN引言 1 氮在燃烧后生成NOX为了环保而脱氮 2 碱性氮对催化裂化是毒物 润滑油氧化安定性差 3 我国原油含氮普遍较高 包括大庆油在内 4 页岩油加工更是非脱氮不可 抚顺页岩油含氮1 3 1 反应级数纯含氮化合物如吡啶 喹啉 加氢脱氮是表观一级反应重质油HDN也是视二级反应 也可看成是二个平行的一级反应活化能 HDS 25kcal molHDN 40kcal mol 2 脱N比脱S难3900C减渣加氢Mo Co Al2O3 脱N率比脱S率低好几倍 3 脱氮条件 历程 温度脱氮温度要求比脱硫高 3600C前基本不脱氮 六届石油会议报道喹啉的也由此现象 在360 4400C范围内 温度脱氮率 喹啉脱氮的历程其分三步进行i 氮环加氢饱和 快速步骤ii 环断裂成苯胺 慢速步骤iii 胺氢解成NH3及烃 动力学控制步骤 说明 3500C 90 喹啉转化 氮环饱和 3600C左右才开始脱氮煤液化油 压力低压下脱S率已相当高 但脱N率很低 脱N需在较高压力下使氮杂环系破裂 小结 纯化合物一级 渣油二级 脱N比脱S难 脱氮要求极高温度和压力 分步脱N的历程 助催化剂对加氢脱氮的影响 NiMo CoMo FeMo CrMo ZnMo MnMo TiMo CuMo 金属对催化裂化催化剂污染永久中毒 为了给催化裂化提供原料渣油脱沥青加氢脱金属催化裂化 掺对原料 实际在过程同时脱沥青质 所需催化剂孔径大催化剂活性组分一般为Co Mo Ni r Al2O3加氢脱金属加氢脱沥青质 加氢脱硫 加氢脱氮 加氢裂化过程综合 三 加氢脱金属 HDM 1 HDM级数Co Mo Al2O369atm 6 9MPa 溶于白油中 说明 对于纯化合物HDM温度 3500C 近似为表观一级 但对于渣油也可看作表观二级或二个一级反应2 脱除能力Mf 进料金属含量 ppm Mp 产品金属含量 ppm Km 反应速度常数LHSV 液时空速h 1 说明 脱硫率最高 脱氮率最低 脱Ni率介于两者之间脱Ni率与脱AT率基本相近 失幡梯三郎数据 3950C加氢 3 胜利渣油沥青油加氢脱金属丁国靖 石油学报1983 no 1 加氢脱金属总的看也是表观二级反应丁等也用二个一级反应处理结果可以 易反应物 难反应物 4 其它金属脱除 1 加氢脱钙造成催化剂中毒 床层堵塞 孤岛原油含钙25 5ppm 孤岛油钙主要以 金属加氢脱钙 a 氨基羧酸及其盐草酸 b 二元羧酸及其盐草酸 有机化合物形式存在 而非水溶性钙 2 加氢脱铁环烷酸铁FeS生焦FeS 焦使催化剂结块 堵塞 四 重油加氢裂化原一般馏分油加氢裂化 现也有用渣油非或DAO 要求金属 30ppm 1 目的 1 得到轻质油品汽 煤 柴油氢耗高 75 可转化2 Cat Ni Mo SiO2 Al2O3担体硅铝 分子筛 4 反应裂化反应和加氢反应结合芳环加氢饱和开环 断链 脱烷基 双键饱和异构化 酸性Cat下 说明 4000C开始加氢裂化反应 3 条件苛刻 5 多环芳烃的相对加氢速度 苯加氢速度为100 孤岛渣油VRDS Chevun 加氢裂化 5380C渣油转化率50 HDS 95 HDM 90 HDN80 胜利原油沸腾床加氢胶质裂化Mo Ni Si Al100kg cm4400C2 0hrHL 油1000 1 胜利原油反应产物残碳 6 93 0 脱残碳率56 5 S 0 730 17 脱硫率76 7 N 0 460 40 脱氮率13 0 产率5500C33 012 5 转化62 1 五 临氢减粘