《物质结构》PPT课件.ppt

第四章物质结构 化学研究的对象 哪些是关键性的问题呢 化学反应的性能问题 化学催化的问题 生命过程中的化学问题 当今化学发展的趋势大致是 由宏观到微观 由定性到定量 由稳定态向亚稳态 由经验上升到理论并用理论指导实践 进而开创新的研究 总之 化学已成为中心学科 与21世纪的四个重大课题 能源 材料 环境和生命科学 都有关 亚原子粒子 原子是化学上最重要 使用最频繁的术语之一 原是希腊语中意为 不可再分 意思 随着科学的发展 道尔顿 DaltonJ 于1803年提出了第一个现代原子论 但他接受了 不可再分 的概念 随着电子的发现 接着发现了 粒子 质子和中子 如果将电子看作原子上掉下的 碎屑 粒子就算得上原子分裂的 碎块 了 人们将组成原子的微粒叫亚原子粒子 亚原子粒子曾经也叫基本粒子 近些年越来越多的文献就将其叫粒子 迄今科学上发现的粒子已达数百种之多 第一部分原子结构 Propertiesofsomesubatomicparticles 夸克 根据1961年由盖尔 曼 GellM Mann 建立的新模型 质子和中子都是由更小的粒子夸克组成的 但现有的理论还不能预言 当然更不用说从实验上证明 电子是可分的 夸克 Someprimaryparticles 4 1原子核外电子运动特征 波粒二象性 波粒二象性 赖以建立现代模型的量子力学概念 wave particleduality afundamentalconceptofquantummechanics 4 1 1原子结构的发展史 1经典物理学概念面临的窘境 anemba rrassmentoftheconceptsoftheclassicalphysics 2波的微粒性 particle likewave 3微粒的波动性 wave likeparticle 1经典物理学概念面临的窘境 Rutherford sexperimenton particlebombardmentofmetalfoil 1经典物理学概念面临的窘境 Rutherford根据 粒子散射实验 创立了关于原子结构的 太阳 行星模型 其要点是 1 所有原子都有一个核即原子核 nucleus 2 核的体积只占整个原子体积极小的一部分 3 原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上 4 电子像行星绕着太阳那样绕核运动 卢瑟福原子模型 12 在对粒子散射实验结果的解释上 新模型的成功是显而易见的 至少要点中的前三点是如此 问题出在第4点 尽管卢瑟夫正确地认识到核外电子必须处于运动状态 但将电子与核的关系比作行星与太阳的关系 却是一幅令人生疑的图像 根据当时的物理学概念 带电微粒在力场中运动时总要产生电磁辐射并逐渐失去能量 运动着的电子轨道会越来越小 最终将与原子核相撞并导致原子毁灭 由于原子毁灭的事实从未发生 将经典物理学概念推到前所未有的尴尬境地 Anunsatisfactoryatomicmodel 描述微观物体运动规律的需求呼唤物理学新概念的诞生 人们对物质和能量的认识是否只看到了硬币的一面 波粒二象性是解决原子结构问题的 总开关 2波的微粒性 电磁波是通过空间传播的能量 可见光只不过是电磁波的一种 电磁波在有些情况下表现出连续波的性质 另一些情况下则更像单个微粒的集合体 后一种性质叫作波的微粒性 Theelectromagneticspectrum 1900年 普朗克 PlankM 提出了表达光的能量 E 与频率 关系的方程 即著名的普朗克方程 E h 式中的h叫普朗克常量 Planckconstant 其值为6 626 10 34J s 普朗克认为 物体只能按h 的整数倍 例如1 2 3等 一份一份地吸收或释出光能 而不可能是0 5 1 6 2 3等任何非整数倍 这就是所谓的能量量子化概念 Plank公式 普朗克提出了当时物理学界一种全新的概念 但它只涉及光作用于物体时能量的传递过程 即吸收或释出 Plank公式 光电效应 1905年 爱因斯坦 EinsteinA 成功地解释了光电效应 photoelectriceffect 将能量量子化概念扩展到光本身 对某一特定金属而言 不是任何频率的光都能使其发射光电子 每种金属都有一个特征的最小频率 叫临界频率 低于这一频率的光线不论其强度多大和照射时间多长 都不能导致光电效应 Thephotoelectriceffect 爱因斯坦认为 入射光本身的能量也按普朗克方程量子化 并将这一份份数值为1的能量叫光子 photons 一束光线就是一束光子流 频率一定的光子其能量都相同 光的强弱只表明光子的多少 而与每个光子的能量无关 爱因斯坦对光电效应的成功解释最终使光的微粒性为人们所接受 以波的微粒性概念为基础的一门学科叫量子力学 quantummechanics 光电效应 Question1 钾的临界频率 5 0 1014s 1 试计算具有这种频率的一个光子的能量 对红光和黄光进行类似的计算 解释金属钾在黄光作用下产生光电效应而在红光作用下却不能 将相关频率值代入普朗克公式 E 具有临界频率的一个光子 6 626 10 34J s 5 0 1014s 1 3 3 10 19JE 黄光一个光子 h 6 626 10 34J s 5 1 1014s 1 3 4 10 19JE 红光一个光子 h 6 626 10 34J s 4 6 1014s 1 3 0 10 19J黄光光子的能量大于与临界频率对应的光子能量 从而引发光电效应 红光光子的能量小于与临界频率对应的光子能量 不能引发光电效应 另一面谁来翻开 波的微粒性 导致了人们对波的深层次认识 产生了讨论波的微粒性概念为基础的学科 量子力学 quantummechanics 钱币的一面已被翻开 3微粒的波动性 微粒波动性的直接证据 光的衍射和绕射 3微粒的波动性 在光的波粒二象性的启发下 德布罗依提出一种假想 他于1924年说 德布罗依关系式 一个伟大思想的诞生 过去 对光过分强调波性而忽视它的粒性 现在对电子是否存在另一种倾向 即过分强调它的粒性而忽视它的波性 4 1 2核外电子运动的特性 波粒二象性 h为Planck常量 这就是著名的德布罗依关系式 1927年 Davissson和Germer应用Ni晶体进行电子衍射实验 证实电子具有波动性 微粒波动性的近代证据 电子的波粒二象性 a b 电子通过A1箔 a 和石墨 b 的衍射图 Schematicdrawingsofdiffractionpatternsbylight X rays andelectrons 微观粒子电子 宏观物体子弹 让我们选一个微观粒子和一个很小的宏观物体进行一项计算 显然 包括宏观物体如运动着的垒球和枪弹等都可按德布罗依公式计算它们的波长 由于宏观物体的波长极短以致无法测量 所以宏观物体的波长就难以察觉 主要表现为粒性 服从经典力学的运动规律 只有象电子 原子等质量极小的微粒才具有与x射线数量级相近的波长才符合德布罗依公式 然而 如此短的波长在一般条件下仍不易显现出来 m 1 0 10 2kg 1 0 103m s 1 6 6 10 35m Question2 波粒二象性是否只有微观物体才具有 波尔以波的微粒性 即能量量子化概念 为基础建立了他的氢原子模型 波粒二象性对化学的重要性在于 H HH DHe 薛定鳄等则以微粒波动性为基础建立起原子的波动力学模型 与日光经过棱镜后得到的七色连续光谱不同 原子受高温火焰 电弧等激发时 发射出来的是不连续的线状光谱 每种元素的原子都有其特征波长的光谱线 它们是现代光谱分析的基础 氢原子的发射光谱是所有原子发射光谱中最简单的 4 1 3氢原子光谱 不连续的 线状的 是很有有规律的 氢原子光谱特征 氢原子光谱由五组线系组成 即紫外区的莱曼 Lyman 系 可见区的巴尔麦 Balmer 系 红外区的帕邢 Paschen 系 布莱克特 Brackett 系和芬得 Pfund 系 任何一条谱线的波数 wavenumber 都满足简单的经验关系式 式中为波数的符号 它定义为波长的倒数 单位常用cm 1 R 为里德伯常量 实验确定为1 09737 105cm 1 n2大于n1 二者都是不大的正整数 各线系n的允许值见下表 例如 对于Balmer线系的处理 n 3红 H n 4青 H n 5蓝紫 H n 6紫 H 氢原子核内只有一个质子 核外只有一个电子 它是最简单的原子 在氢原子内 这个电子核外是怎样运动的 这个问题表面看来似乎不太复杂 但却长期使许多科学家既神往又困扰 经历了一个生动而又曲折的探索过程 爱因斯坦的光子学说普朗克的量子化学说氢原子的光谱实验卢瑟福的有核模型 4 1 4Bohr理论 的基础上 建立了Bohr理论 波粒二象性 Bohr理论的主要内容 玻尔 BohrN 于1913年提出的氢原子结构的量子力学模型是基于下述3条假定 关于固定轨道的概念 玻尔模型认为 电子只能在若干圆形的固定轨道上绕核运动 固定轨道是指符合一定条件的轨道 这个条件是 电子的轨道角动量L只能等于h 2 的整数倍 Bohr理论的主要内容 式中m和v分别代表电子的质量和速度 r为轨道半径 h为普朗克常量 n叫做量子数 quantumnumber 取1 2 3 等正整数 轨道角动量的量子化意味着轨道半径受量子化条件的制约 图中示出的这些固定轨道 从距核最近的一条轨道算起 n值分别等于1 2 3 4 5 6 7 根据假定条件算得n 1时允许轨道的半径为53pm 这就是著名的波尔半径 关于轨道能量量子化的概念 电子轨道角动量的量子化也意味着能量量子化 即原子只能处于上述条件所限定的几个能态 不可能存在其他能态 定态 stationarystate 所有这些允许能态之统称 核外电子只能在有确定半径和能量的定态轨道上运动 且不辐射能量 指除基态以外的其余定态 各激发态的能量随n值增大而增高 电子只有从外部吸收足够能量时才能到达激发态 基态 groundstate n值为1的定态 通常电子保持在能量最低的这一基态 基态是能量最低即最稳定的状态 激发态 excitedstates 玻尔模型认为 只有当电子从较高能态 E2 向较低能态 E1 跃迁时 原子才能以光子的形式放出能量 即 定态轨道上运动的电子不放出能量 光子能量的大小决定于跃迁所涉及的两条轨道间的能量差 根据普朗克关系式 该能量差与跃迁过程产生的光子的频率互成正比 关于能量的吸收和发射 E E2 E1 h 如果电子由能量为E1的轨道跃至能量为E2的轨道 显然应从外部吸收同样的能量 E 轨道的能量 光的频率h Planck常数 计算氢原子的电离能 波尔理论的成功之处 解释了H及He Li2 B3 的原子光谱 说明了原子的稳定性 对其他发光现象 如 光的形成 也能解释 不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂 波尔理论的不足之处 不能解释氢原子光谱的精细结构 不能解释多电子原子的光谱 一 测不准原理 1927年 德国人Heisenberg指出对于具有波粒二象性的微观粒子 不能同时测准其位置和动量 用 x表示位置的测不准量 用 P表示动量的测不准量 则有 式中 h普朗克常数6 626 10 34J s 圆周率 m质量 v表示速度的测不准量 这两个式子表示了Heisenberg测不准原理 4 2氢原子核外电子的运动特性 例1 对于m 10克的子弹 它的位置可精确到 x 0 01cm 其速度测不准情况为 一 薛定谔方程 Schr dingerEquation 1926年奥地利物理学家E Schr dinger提出 用于描述核外电子的运动状态 是一个波动方程 为近代量子力学奠定了理论基础 由于电子运动具有波动性 量子力学用波函数 WaveFunction 来描述原子中电子的运动 4 2 1波函数 薛定谔方程 m为电子的质量h为普朗克常数 薛定谔方程 波函数 E为总能量 V为电子的势能 x y z为电子的空间坐标 偏微分符号 二阶偏微分 奥地利物理学家E Schr dinger 偏微分符号 二阶偏微分符号 波函数 就是一系列多变量函数 经常是三个变量的函数 解薛定谔方程去求电子运动的波函数 什么是已知 已知条件是电子质量m和电子的势能V 方程中既包含体现微粒性的物理量m 也包含体现波动性的物理量 求解薛定锷方程 就是求得波函数 和能量E 解得的 不是具体的数值 而是包括三个常数 n l m 和三个变量 r 的函数式 n l m r 数学上可以解得许多个 n l m r 但其物理意义并非都合理 为了得到合理解 三个常数项只能按一定规则取值 很自然地得到三个量子数 有合理解的函数式叫做波函数 Wavefunctions 它们以n l m的合理取值为前提 波动力学的成功 轨道能量的量子化不需在建立数学关系式时事先假定 波函数 薛定锷方程的合理解 原子轨道 有了薛定谔方程 原则上讲 任何体系的电子运动状态都可求解了 把势能项V找出 代入薛定谔方程中 求解方程得到波函数 的具体表达同时求得对应的能量 遗憾 薛定谔方程是很难求解的 至今只能精确求解单电子体系的薛定谔方程 对单电子体系 我们只要求了解量子力学处理原子结构问题的大概思路以及解薛定谔方程所得到的主要结论 r 径向坐标 决定了球面的大小 角坐标 由z轴沿球面延伸至r的弧线所表示的角度 角坐标 由r沿球面平行xy面延伸至xz面的弧线所表示的角度 1 直角坐标 x y z 与球坐标 r 的转换 将以上关系代入薛定谔方程 整理得 2 式即为氢原子薛定谔方程在球坐标下的形式 经过坐标变换 三个变量不再同时出现在势能项中 如果我们把坐标变换作为解薛定谔方程的第一步 那么变量分离则是第二步 用波函数进行变量分离 n l m r R r Y 其中 Y 是波函数的角度部分 叫角度波函数 它随角度 变化 R r 是波函数的径向部分 叫径向波函数 它只随电子离核的距离r而变化 2 分离变量 也就是说氢原子体系的 和与之对应的E可以通过解薛定谔方程得到 解出的每一个合理的 和E 就代表体系中电子运动的一种状态 可见 在量子力学中是波函数来描述电子粒子的运动状态 薛定谔方程得到的具体的波函数应是 r 和体系的总能量 在解方程时 为了使解出的函数有合理的物理意义 还必须引入一套参数n l m作为限制条件 这一套参数在量子化学中称为量子数 其取值规则为 n 1 2 3 n为自然整数l n 1l 0 1 2 n 1 m lm 0 1 2 l每一组轨道量子数n l m 可以确定一个函数 即 3 引入参数 波函数 r 代表电子运动的一种稳定状态 俗称原子轨道 径向波函数R r 由n和l决定 它描述波函数随电子离核远近 r 的变化情况 角度波函数 Y 由l和m决定 描述波函数随电子在核的不同方向的变化情况 通常将l 0 1 2 3 的轨道分别称为s轨道 p轨道 d轨道 f轨道 氢原子的波函数 解出每一个原子轨道 r 具体形式的同时 可以解得一个特定的能量E与之相对应 对于氢原子来说 式中Z是原子序数 n是参数 主量子数 eV是能量单位 在此 并不要求我们去解薛定谔方程 只要了解解薛定谔方程的一般思路即可 的物理意义 从薛定谔方程解得的波函数是包括空间坐标x y z的函数式 常记作 x y z 但该数值代表空间上这一点的什么性质呢 其意义是不明确的 因此 本身并没有明确的物理意义 只能说 是描述核外电子运动状态的数学表达式 电子运动的规律是受它控制的 但是 波函数绝对值的平方 2却有明确的意义 它代表空间某一点电子出现的概率密度 ProbabilityDensity 2表示原子空间某一点附近单位体积内出现的概率 称为空间某一点电子出现的概率密度 如果要知道电子在核外运动的状态 只要把核外空间每一点的坐标值代入 函数中 可求得各点的 值 该值的平方即为电子在该点上出现的概率密度 所以电子运动的状态也就掌握了 4 2 2波函数和电子云图 是r 的函数 能否根据 2或 的解析式画出其图象呢 r 或 x y z 3个变量加1个函数 共四个变量 需要在四维空间中做图 的图形无法画出来 所以只好从不同的角度 片面地去认识这一问题 把波函数分为径向部分和角度部分 分别加以讨论 一 波函数角度分布图 经过计算 得到 以及与其对应Y 和 Y 2的数据 根据这些数据可以画出两种角度分布图 波函数的角度分布图和电子云的角度分布图 角度部分 则角度部分的几率密度为 Y 2 cos2 径向部分 a0玻尔半径 R Y以外部分为归一化常数 如2Pz的波函数 以氢原子2px轨道为例 通过坐标原点画出若干条射线 每条对应一组 和 值 将该组 和 值代入波函数式 见上 中进行计算 以计算结果标在该射线上某一点 用同样方法标出其它射线上的点 然后将所有的点相联 得沿x轴伸展的哑铃形面 各种波函数的角度分布图 s轨道 各种波函数的角度分布图 p轨道 p轨道 l 1 m 1 0 1 m三种取值 三种取向 三条等价 简并 p轨道 各种波函数的角度分布图 d轨道 d轨道 l 2 m 2 1 0 1 2 m五种取值 空间五种取向 五条等价 简并 d轨道 f轨道 l 3 m 3 2 1 0 1 2 3 m七种取值 空间七种取向 七条等价 简并 f轨道 本课程不要求记住f轨道具体形状 二 概率密度和电子云 2 代表空间某点附近电子出现的概率密度 即单位体积内电子出现的概率 概率是电子在某一区域出现的次数 概率与电子出现区域的体积有关 也与所在研究区域单位体积内出现的次数有关 概率密度 电子在单位体积内出现的概率 概率与概率密度之间的关系几率 W 几率密度 体积 V 即 电子在核外某区域内出现的概率等于概率密度与该区域总体积的乘积 电子云 描述电子在核外出现的概率密度分布所得到的空间图像 2就是电子云的数学表达式 电子云图 电子出现概率密度大的地方 电子云浓密一些电子出现概率密度小的地方 电子云稀薄一些 电子云图象中每一个小黑点表示电子出现在核外空间中的一次几率 几率密度越大 电子云图象中的小黑点越密 总结 电子并没有真的象云那样分散 不再是一个粒子 而只是电子行为统计结果的一种形象表示 电子云中的小黑点决不能看成是电子 每个点表示电子在这个地方出现过 或者表示出现的一次几率 三 电子云角度分布图 s轨道的电子云分布图 p轨道的电子云分布图 d轨道的电子云分布图 f轨道的电子云分布图 电子云的角度分布图比波函数的角度分布图略 瘦 些 电子云的角度分布图没有 作为波函数的符号 它表示原子轨道的对称性 因此在讨论化学键的形成时有重要作用 波函数的角度分布图有 这是根据的解析式算得的 它不表示电性的正负 特征 令D r 4 r2 R 2 D r 称为径向分布函数 用D r 对r作图 考察单位厚度球壳内的几率随r的变化情况 即得到径向几率分布图 必须注意的是 离中心近的球壳中几率密度大 但由于半径小 故球壳的体积小 离中心远的球壳中几率密度小 但由于半径大 故球壳的体积大 所以径向分布函数不是单调的 即不单调上升或单调下降 其图象是有极值的曲线 以1s为例来回答上述问题 首先 看1s的径向几率分布图 四 电子云径向分布函数 1s在r ao处几率最大 是电子按层分布的第一层 ao 53pm 称玻尔半径 几率峰之间有节面 几率为零的球面 在几率峰之间有几率为零的节面 节面的数目有规律 节面的数目 n l 1 2s 2p的最强几率峰比1s的最强峰离核远些 属于第二层 3s 3p 3d的最强几率峰比2s 2p的最强峰离核又远些 属于第三层 如果说核外电子是按层分布的话 其意义应与径向几率分布有关 几率峰的数目 n l 氢原子轨道的径向分布图 D 4pr2R D函数 许多书上把这种函数称为电子的径向分布函数 的物理意义是离核r 无限薄球壳 里电子出现的几率 几率等于几率密度乘体积 这里的体积就是极薄球壳的体积 D值越大表明在这个球壳里电子出现的几率越大 因而D函数可以称为电子球面几率图象 球面 是 无限薄球壳 的形象语言 氢原子的电子处于1s 2s 2p 3s 3p 3d等轨道的D函数图象 像玻尔的固定轨道一样 波动力学的轨道也由量子数所规定 不同的是 原子轨道用三个量子数而不像玻尔轨道只用一个量子数描述 4 2 3四个量子数 重点 1 主量子数n principalquantumnumber 确定电子出现几率最大处离核的距离 不同的n值 对应于不同的电子壳层 KLMNO 与电子能量有关 对于氢原子 电子能量唯一决定于n 与角动量有关 对于多电子原子 l也与E有关 l的取值0 1 2 3 n 1 亚层 s p d f l决定了 的角度函数的形状 2 角量子数l angularmomentumquantumumber 2 角量子数l angularmomentumquantumumber 由此可知 在第四层上 共有4种不同形状的轨道 同层中 即n相同 不同形状的轨道称为亚层 也叫分层 就是说核外第四层有4个亚层或分层 2 角量子数l angularmomentumquantumumber s轨道球形 p轨道哑铃形 d轨道有两种形状 与角动量的取向有关 取向是量子化的 m可取0 1 2 l 值决定了 角度函数的空间取向 l值相同的轨道互为等价轨道 3 磁量子数m magneticquantumnumber 取值受角量子数l的影响 对于给定的l m可取 0 1 2 3 l 共2l 1个值 d轨道 l 2 m 2 1 0 1 2 m五种取值 空间五种取向 五条等价 简并 d轨道 4 自旋量子数ms spinquantumnumber 描述电子绕自轴旋转的状态 自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为 ms取值 1 2和 1 2 分别用 和 表示 4 自旋量子数ms spinquantumnumber 想象中的电子自旋 两种可能的自旋方向 正向 1 2 和反向 1 2 产生方向相反的磁场 相反自旋的一对电子 磁场相互抵消 Electronspinvisualized 例 用四个量子数描述n 4 l 3的所有电子的运动状态 解 l 3对应的有m 0 1 2 3 共7个值 即有7条轨道 每条轨道中容纳两个自旋量子数分别为 1 2和 1 2的自旋方向相反的电子 所以有2 7 14个运动状态不同的电子 分别用n l m ms描述如下 n l m ms4301 243 11 24311 243 21 24321 243 31 24331 2 n l m ms430 1 243 1 1 2431 1 243 2 1 2432 1 243 3 1 2433 1 2 4 3多电子原子核外电子运动状态 4 3 1屏蔽效应和穿透效应 一 屏蔽效应 以Li原子为例说明这个问题 研究外层的一个电子 它受到核的的引力 同时又受到内层电子的 2的斥力 实际上受到的引力已经不会恰好是 3 受到的斥力也不会恰好是 2 我们把看成是一个整体 即被中和掉部分正电的的原子核 于是我们研究的对象 外层的一个电子就相当于处在单电子体系中 中和后的核电荷Z变成了有效核电荷Z Z Z 为屏蔽常数 在多电子体系中 核外其它电子抵消部分核电荷 有效核电荷降低 使被讨论的电子受到的核的作用变小 这种作用称为其它电子对被讨论电子的屏蔽效应 于是公式 变成 2s电子云径向分布曲线除主峰外 还有一个距核更近的小峰 这暗示 部分电子云钻至离核更近的空间 从而部分回避了其它电子的屏蔽 为什么2s价电子比2p价电子受到较小的屏蔽 Question6 Slater近似 i取值 1 外对内 0 2 同层内 0 35 3 次外层对外层 0 85 4 n 2或更内层 1 00 受到屏蔽作用的大小 因电子的角量子数l的不同而不同 4s 4p 4d 4f受到其它电子的屏蔽作用依次增大 故有E4s E4p E4d E4f 在多电子体系中 n相同而l不同的轨道 发生能级分裂 二 钻穿效应 角量子数l不同的电子 受到的屏蔽作用的大小不同 其原因要归结到l不同的轨道径向分布的不同上 我们知道 主量子数n相同的原子轨道 l越小时内层几率峰越多 3s内层有两个几率峰 3p内层有一个几率峰 3d无内层几率峰 电子在内层出现的几率大 当然受到的屏蔽要小 这相当于电子离核近 故能量低 由于径向分布的不同 l不同的电子钻穿到核附近回避其它电子屏蔽的能力不同 从而使自身的能量不同 这种作用称为钻穿效应 钻穿效应的存在 不仅直接说明了能级分裂的原因 而且还可以解释所谓 能级交错 现象 三 原子轨道近似能级图 Pauling 美国著名结构化学家 根据大量光谱实验数据和理论计算 提出了多电子原子的原子轨道近似能级图 第一组1s第二组2s2p第三组3s3p第四组4s3d4p第五组5s4d5p第六组6s4f5d6p第七组7s5f6d7p 其中除第一能级组只有一个能级外 其余各能级组均以ns开始 以np结束 所有的原子轨道 共分成七个能级组 各能级组之间的能量高低次序 以及能级组中各能级之间的能量高低次序 在下页的图示中说明 能量 组内能级间能量差小 能级组间能量差大 对鲍林能级图的重要说明 1939年 鲍林 PaulingL 从大量光谱实验数据出发 通过理论计算得出多电子原子 Many electronatoms 中轨道能量的高低顺序 即所谓的顺序图 鲍林能级图只适用于多电子原子 即不适用于氢原子和类氢原子 氢原子和类氢原子不存在能级分裂现象 自然也谈不上能级交错 鲍林能级图严格意义上只能叫 顺序图 顺序是指轨道被填充的顺序或电子填入轨道的顺序 换一种说法 填充顺序并不总是能代表原子中电子的实际能级 例如Mn原子 Z 25 最先的18个电子填入n 1和2的9条轨道 接下来2个电子填入4s轨道 最后5个电子填入顺序图中能级最高的3d轨道 但是 如果你由此得 Mn原子中3d电子的能级高于4s电子 那就错了 金属锰与酸反应生成Mn2 失去的2个电子属于4s而非3d 1939年 鲍林 PaulingL 从大量光谱实验数据出发 通过理论计算得出多电子原子 Many electronatoms 中轨道能量的高低顺序 即所谓的顺序图 鲍林能级图只适用于多电子原子 即不适用于氢原子和类氢原子 氢原子和类氢原子不存在能级分裂现象 自然也谈不上能级交错 对于单电子体系 其能量为 即单电子体系中 轨道 或轨道上的电子 的能量 只由主量子数n决定 n相同的轨道 能量相同 E4s E4p E4d E4f 而且n越大能量越高 E1s E2s E3s E4s 多电子体系中 电子不仅受到原子核的作用 而且受到其余电子的作用 故能量关系复杂 所以多电子体系中 能量不只由主量子数n决定 4 3 2原子核外电子排布 4 3 2核外电子的排布 1 能量最低原理电子先填充能量低的轨道 后填充能量高的轨道 尽可能保持体系的能量最低 2 Pauli 保利 不相容原理即同一原子中没有运动状态完全相同的电子 即同一原子中没有四个量子数完全相同的两个电子 于是每个原子轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子 3 Hunt 洪特 规则电子在能量简并的轨道中 尽量以相同自旋方式成单排布 简并的各轨道保持一致 则体系的能量低 以上几种情况对称性高 体系稳定 对于简并度高的d f轨道尤其明显 对于简并度低的p轨道则不明显 4 4原子结构和元素周期律 4 4 1核外电子排布和周期表的关系 元素周期律 PeriodicSystemofTheElements 是指元素的性质随着核电荷的递增而呈现周期性变化的规律 周期律产生的基础是随核电荷的递增 原子最外层电子排布呈现周期性的变化 即最外层电子构型重复着从ns1开始到ns2np6结束这一周期性变化 周期表 periodicchart 是周期律的表现形式 一 核外电子的排布 11NaSodium钠1s22s22p63s112MgMagnesium镁1s22s22p63s213AlAluminium铝1s22s22p63s23p114SiSilicon硅1s22s22p63s23p215PPhosphorus磷1s22s22p63s23p316SiSulfur硫1s22s22p63s23p417ClChlorine氯1s22s22p63s23p518ArArgon氩1s22s22p63s23p6 21ScScandium钪 Ar 3d14s222TiTitanium钛 Ar 3d24s223VVanadium钒 Ar 3d34s2 24CrChromium铬 Ar 3d54s1 25MnManganese锰 Ar 3d54s226FeIron铁 Ar 3d64s227CoCobalt钴 Ar 3d74s228NiNickel镍 Ar 3d84s2 19KPotassium钾 Ar 4s120CaCalcium钙 Ar 4s2 Ar 原子实 表示Ar的电子结构式1s22s22p63s23p6 原子实后面是价层电子 即在化学反应中可能发生变化的电子 虽先排4s后排3d 但电子结构式中先写3d 后写4s 二 元素的周期 第一周期 2种元素第一能级组 2个电子1个能级1s1个轨道 第二周期 8种元素第二能级组 8个电子2个能级2s2p4个轨道 周期的划分与能级组的划分完全一致 每个能级组都独自对应一个周期 共有七个能级组 所以共有七个周期 第三周期 8种元素第三能级组 8个电子2个能级3s3p4个轨道 第五周期 18种元素第五能级组 18个电子3个能级5s4d5p9个轨道 第四周期 18种元素第四能级组 18个电子3个能级4s3d4p9个轨道 第七周期 32种元素第七能级组 32个电子4个能级7s5f6d7p16个轨道 第六周期 32种元素第六能级组 32个电子4个能级6s4f5d6p16个轨道 三 元素的区和族 s区元素包括IA族 IIA族 价层电子组态为ns1 2 属于活泼金属 p区元素包括IIIA族 IVA族 VA族 VIA族 VIIA族 0族 VIIIA族 价层电子组态为ns2np1 6 右上方为非金属元素 左下方为金属元素 s区和p区元素的族数 等于价层电子中s电子数与p电子数之和 若和数为8 则为0族元素 也称为VIIIA族 价层电子是指排在稀有气体原子实后面的电子 在化学反应中能发生变化的基本是价层电子 d区元素包括IIIB族 IVB族 VB族 VIB族 VIIB族 VIII族 价层电子组态一般为 n 1 d1 8ns2 为过渡金属 n 1 d中的电子由不充满向充满过渡 第4 5 6周期的过渡元素分别称为第一 第二 第三过渡系列元素 d区元素的族数 等于价层电子中 n 1 d的电子数与ns的电子数之和 若和数大于或等于8 则为VIII族元素 ds区元素价层电子组态为 n 1 d10ns1 2 有时将d区和ds区定义为过渡金属 ds区元素的族数 等于价层电子中ns的电子数 f区元素价层电子组态为 n 2 f0 14 n 1 d0 2ns2 包括镧系和锕系元素 称为内过渡元素 n 2 f中的电子由不充满向充满过渡 有时认为f区元素属于IIIB族 4 4 2元素基本性质的周期性 一 原子半径二 电离能三 电子亲和能四 元素电负性 一 原子半径 共价半径同种元素的两个原子 以两个电子用共价单键相连时 核间距的一半 为共价半径 金属半径金属晶体中 金属原子被视为刚性球体 彼此相切 其核间距的一半 为金属半径 对于金属Nar共 154pm r金 188pmr金 r共因金属晶体中的原子轨道无重叠 范德华半径单原子分子 He Ne等 原子间靠范德华力 即分子间作用力结合 因此无法得到共价半径 在低温高压下 稀有气体形成晶体 原子核间距的一半定义为范德华半径 讨论原子半径的变化规律时 经常采用共价半径 使用范德华半径讨论原子半径的变化规律时 显得比共价半径大 因为在稀有气体形成的晶体中 原子尚未相切 1 原子半径在周期表中的变化 只有当d5 d10 f7 f14半充满和全充满时 层中电子的对称性较高 这时 占主导地位 原子半径r增大 核电荷数Z增大 对电子吸引力增大 使得原子半径r有减小的趋势 核外电子数增加 电子之间排斥力增大 使得原子半径r有增大的趋势 以 为主 即同周期中从左向右原子半径减小 从左向右 在原子序数增加的过程中 有两个因素在影响原子半径的变化 这是一对矛盾 以哪方面为主 同周期 短周期的主族元素 以第3周期为例 r pm15413611811711010499154 Na Cl 7个元素 r减少了55pm 相邻元素之间 平均减少幅度10pm许 Ar为范德华半径 所以比较大 Sc Ni 8个元素 r减少了29pm 相邻元素之间 平均减少幅度4pm许 r pm144132122118117117116115117125 Cu Zn为d10结构 电子斥力大 所以r不但没减小 反而有所增加 长周期的过渡元素 以第4周期的第一过渡系列为例 短周期主族元素 电子填加到外层轨道 对核的正电荷中和少 有效核电荷Z 增加得多 所以r减小的幅度大 长周期过渡元素 电子填加到次外层轨道 对核的正电荷中和多 Z 增加得少 所以r减小的幅度小 短周期主族元素原子半径平均减少幅度10pm 长周期的过渡元素平均减少幅度4pm 造成这种不同的原因是什么 试设想超长周期的内过渡元素 会是怎样的情况 镧系收缩 15种元素 r共减小11pm 电子填到内层 n 2 f轨道 屏蔽系数更大 Z 增加的幅度更小 所以r减小的幅度很小 Eu4f76s2 f轨道半充满 Yb4f146s2 f轨道全充满 电子斥力的影响占主导地位 原子半径变大 将15种镧系元素 原子半径共减小11pm这一事实 称为镧系收缩 镧系元素自身的影响 使15种镧系元素的半径相似 性质相近 分离困难 对于镧后元素的影响 使得第二 第三过渡系的同族元素半径相近 性质相近 分离困难 KCaScTiVCrr pm203174144132122118RbSrYZrNbMor pm216191162145134130CsBaLaHfTaWr pm235198169144134130 镧系收缩的影响 从上到下 有两种因素影响原子半径的变化趋势 核电荷Z增加许多 对电子吸引力增大 使r减小 核外电子增多 增加一个电子层 使r增大 在这一对矛盾中 起主导作用 同族中 从上到下 原子半径增大 同族中 副族元素TiVCrr pm132122118ZrNbMo145134130HfTaW144134130 第二过渡系列比第一过渡系列原子半径r增大12 13pm 第三过渡系列和第二过渡系列原子半径r相近或相等 这是镧系收缩的影响结果 二 电离能 1 基本概念使一个原子失去一个电子变成正离子是需要吸收能量的 H g H g e H 0吸热这一过程相当于1s态电子 自由电子 怎样讨论这一过程的能量变化呢 1s态电子 自由电子 E E自由 E1s 因而 E 0 13 6 13 6 eV 因为E 13 6 2eV 所以E1s 13 6eV 而E自由 13 6 2 eV 于是反应中电离出1mol电子所需的能量为 E 1 602 10 19 13 6 6 02 1023 1312 kJ mol 1 电离能的定义某元素1mol基态气态原子 失去最高能级的1个电子 形成1mol气态离子 M 所吸收的能量 叫这种元素的第一电离能 用I1表示 1mol气态离子 M 继续失去最高能级的1mol电子 形成1mol气态离子 M2 所吸收的能量则为第二电离能I2 即M g M g e H I1 M g M2 g e H I2 用类似的方法定义I3 I4 In H的第一电离能为1312kJ mol 1 这个数值与前面计算的1s电子变成自由电子时的能量很一致 因为单电子体系的计算 准确度高 一般来说电离能数据是通过光谱实验得到的 同周期中 从左向右 核电荷Z增大 原子半径r减小 核对电子的吸引增强 愈来愈不易失去电子 所以第一电离能I1增大 短周期主族元素I1 kJ mol 1LiBeBCNOFNe52090080110861402131416812081 规律是从左向右第一电离能增大 但是有两处出现反常 B Be和O N 2 第一电离能的变化规律 B硼电子结构为 He 2s22p1 失去2p的一个电子 达到类似于Be的2s2全充满的稳定结构 所以其I1小于Be N氮电子结构为 He 2s22p3 2p3为半充满结构 比较稳定 不易失去电子 I1增大明显 O氧电子结构为 He 2s22p4 失去2p4的一个电子 即可达到2p3半充满稳定结构 所以I1有所降低 以至于小于氮的第一电离能 Ne氖电子结构为 He 2s22p6 为全充满结构 不易失去电子 所以其电离能在同周期中最大 长周期副族元素I1 kJ mol 1ScTiVCrMnFeCoNiCuZn631658650653717759758737746906 总趋势上看 长周期副族元素的电离能随Z的增加而增加 但增加的幅度较主族元素小些 Zn的电子结构为 Ar 3d104s2 属于稳定结构 不易失去电子 所以Zn的I1比较大 原因是副族元素的原子半径减小的幅度较主族元素小 内过渡元素第一电离能增加的幅度更小 且规律性更差 核电荷数Z增大 核对电子吸引力增大 I 增大 电子层增加 原子半径增大 电子离核远 核对电子吸引力减小 I 减小 这对矛盾中 以 为主导 所以 同族中自上而下 元素的电离能减小 副族元素的电离能第二过渡系列明显小于第三过渡系列 原因是第二 三过渡系的半径相近 但第三过渡系列的核电荷数要比第二过渡系列大得多 TiVCrMnFeCoNiCuZnI1 kJ mol 1658650653717759758737746906ZrNbMoTcRuRhPdAgCdI1 kJ mol 1660664685702711720805731868HfTaWReOsIrPtAuHgI1 kJ mol 16547617707608408808708901007 3 电离能与价态之间的关系 首先要明确 失去电子形成正离子后 有效核电荷数Z 增加 半径r减小 故核对电子引力大 再失去电子更加不易 所以对于一种元素而言有I1 I2 I3 I4 即 电离能逐级加大 分析下列数据 探讨电离能与价态之间的关系 Li 14 02倍 扩大14倍 I2过大 不易生成 2价离子 所以锂经常以 1价态存在 形成Li Be 1 95倍 8 45倍 I3过大 不易生成 3价离子 所以铍经常以 2价态存在 形成Be2 B 1 38倍 6 83倍 I4过大 所以B IV 不易形成 B III 是常见价态 C 1 35倍 6 08倍 I5过大 所以C V 不易形成 C IV 是常见价态 N 1 26倍 5 67倍 I6过大 所以N VI 不易形成 N V 是常见价态 1 概念1mol某元素的基态气态原子 得到1mol电子 形成气态负离子 M 时所放出的能量 叫该元素的第一电子亲合能 用E1表示 同样有E2 E3 E4 等 例如F g e F g H 322kJ mol 1 则E1 H 322kJ mol 1 2 第一电子亲合能在周期表中的变化若原子的核电荷Z大 原子半径r小 核对电子引力大 结合电子后释放的能量多 于是电子亲合能E大 测得的电子亲合能数据不全 有些是计算出来的 必须注意的是 电子亲合能定义为形成负离子时所放出的能量 所以电子亲合能E的符号与过程的 H的符号相反 三 电子亲和能 因为N的电子结构为 He 2s22p3 2p轨道半充满 比较稳定 故N原子不易得电子 如果得到电子 非但不释放能量 反而要吸收能量 所以E为负值 负值表示的是吸热 还是放热 为何为负值 从上到下电子亲合能逐渐变小 但F元素反常 因为F的原子半径非常小 电子云密度大 排斥外来电子 不易与之结合 所以E反而比较小 出于同种原因 O元素比同族的S元素和Se元素的电子亲合能小 既然F的电子亲合能比Cl的电子亲合能小 为何F2反而比Cl2活泼呢 注意 这是F2与Cl2两种物质的化学活性的比较 或者说是分子活泼性的比较 而不是原子活泼性的比较 首先看分子的离解能1 2F2 g F g H1 154 8kJ mol 11 2Cl2 g Cl g H2 239 7kJ mol 1 再看电子亲合能F g e F g H3 322kJ mol 1Cl g e Cl g H4 348 7kJ mol 1 1 2F2 g F g F g H5 H1 H3 综合考虑分子的离解能 元素的电子亲合能 结果H5 H6 即氟的反应比氯的相应反应释放的能量多 所以 F2比Cl2更活泼 1 2Cl2 g Cl g Cl g H6 H2 H4 239 7 348 7 109 kJ mol H5 154 8 322 167 2 kJ mol 四 元素电负性 而在许多反应中 并非单纯的电子得失 单纯的形成离子 而是电荷的部分转移 或者说是电子的偏移 因而应该有一个量 综合考虑电离能和电子亲合能 可以表示分子中原子拉电子的能力的大小 用它来正确判断元素在化学反应中的行为 电离能I 表示元素的原子失去电子 形成正离子的能力的大小 电子亲合能E 表示元素的原子得到电子 形成负离子的能力的大小 1932年 Pauling提出了电负性的概念电负性表示一个元素的原子在分子中吸引电子的能力 并规定氟的电负性约为4 0 其它元素与氟相比 得出相应数据 同周期中 自左向右 电负性变大 元素的非金属性增强 同族中 自上而下 电负性变小 元素的金属性增强 一般认为X2 0为非金属 周期表中 右上角的F元素电负性最大 左下角的Cs元素电负性最小 X大小可以衡量元素的金属性和非金属性 1934年Milliken 密立根 提出了绝对电负性的概念 认为用电离能与电子亲合能之和的一半可计算出绝对的电负性数值 X I E 但由于E的数据不足 此式在应用中有局限性 根据该公式计算的结果与Pauling数据相吻合 五 元素金属性 元素的金属性由元素原子得失电子的难易程度来衡量 原子越容易失去电子金属性越强 越容易结合电子非金属性越强 同周期 从左到右 有效核电荷逐渐增多 原子半径逐渐减小 最外层电子数逐渐增加 原子的金属性逐渐减弱 非金属性逐渐增强 同一主族 从上到下 金属性逐渐增强 非金属性逐渐减弱 六 氧化数与原子结构 氧化数又叫氧化态 它是以化合价学说和元素电负性概念为基础发展起来的一个化学概念 它在一定程度上标志着元素在化合物中的化合状态 元素的氧化数决定于价电子的数目 参与化学键形成的电子称为价电子 价电子的数目决定于原子的外层电子结构 氧化数与化合价 元素的氧化数或氧化态 是按一定规则给元素指定一个数字 以表征元素在各物质中的表观电荷 又叫形式电荷 数 氧化数可以是正数 负数或分数 化合价的原意是某种元素的原子与其他元素的原子相化合时两种元素的原子数目之间一定的比例关系 所以化合价不应为非整数且不分正负 化合价的意义和数值与分子中化学键的类型有关 对于同一物质 其中同一元素的化合价和氧化数两者的数值一般是不同的 对于离子化合物 由一个原子得失电子形成的简单离子的电价正好等于该元素的氧化数 其他离子的电价数与其中元素的氧化数不一定相等 对于共价化合物来说 元素的氧化数与共价数是有区别的 例如 在CH3Cl和CHCl3两种化合物中 碳的化合价都是4价 但前者碳的氧化值是 2 后者是 2 例如 在Fe3