第六章--氧化反应new.ppt

第六章氧化反应 Chapter6OxidationReaction 概述 定义 狭义 加氧去氢 广义 电子转移 使C上电子云降低 应用 将烯烃 醇 醛 酮 活性亚甲基化合物 芳烃等氧化成相应的醇 环氧化物 醛 酮 酸等化合物 在无机化学中凡是失电子或氧化数增加的反应为氧化反应 特点 条件难以控制 实验室和工业上不同 工业上用O2 有机化合物中碳原子氧化态和官能团类属 氧化反应包括以下几个方面 1 氧对底物的加成 如乙烯转化为环氧乙烷的反应 2 脱氢 如烃一烯一炔 醇一醛一酸等脱氢反应均为氧化反应 3 从分子中除去一个电子 如酚的负离子转化成苯氧自由基的反应 利用氧化反应可以制得醇 醛 酮 羧酸 酚 环氧化合物和过氧化物等 分类 催化氧化 化学氧化 生物氧化 液相空气氧化重要产品 氧化法制备的高碳脂肪醇主要用于制造表面活性剂 Cl0一C20的脂肪酸主要用于制造肥皂 液相催化氧化反应特点 成本低 反应温度低 无腐蚀 无污染 适用于工业连续化生产 可以说 多数有机化合物的氧化反应 如果能找到适当的催化剂和操作条件 都有可能利用催化氧化来实现 气相催化氧化反应 气相催化氧化 将有机物的蒸气与空气的混合物在高温 300 500 通过固体催化剂 使有机物发生适度氧化 生成所期望的氧化产物的反应 气相催化氧化都是连续化生产 它的优点 一是反应速度快 生产效率高 工艺比较简单 便于自动控制 二是与化学氧化相比 它不消耗较贵的化学氧化剂 三是与液相空气氧化相比 它不需要溶剂 对反应器没有腐蚀性 局限 一是难以得到活性高 选择性好的催化剂 二是要求有机原料和氧化产物在反应条件下有足够的热稳定性 催化剂一般是由主催化剂 助催化剂 添加剂和载体等组成的 主催化剂一般部使用五氧化二钒 V2O5 助催化剂有MoO3 WO3 CrO3 CuO Ag2O SnO2 Sb2O3 TiO2等 添加剂有K2SO4 P2O5等 化学氧化 用于有机物氧化的试剂很多 通常可分为以下几种类型 金属元素的高价化合物 例如 KMnO4 MnO2 CrO3 K2Cr2O7 PbO2 Tl NO3 3 Ce NO3 4等 非金属元素的高价化合物 例如 HNO3 N2O4 SO3 NaCIO NaClO3 NaIO4等 其他无机富氧化合物 例如 臭氧 双氧水 过氧化钠 过碳酸钠与过硼酸钠等 有机富氧化合物 例如 有机过氧化合物 硝基苯 间硝基苯磺酸 2 4 二硝基氯苯等 非金属元素 例如 卤素 硫磺等 不同的氧化剂的特点各异 可适用于不同的氧化反应以制备不同的产物 化学氧化特点 优点 低温反应 易于控制 操作简单 方法成熟 不仅能用于羧酸和醌的制备 而且还可用于制备醇 醛 酮 酚类 适于许多产量小 价值高的精细化工产品 缺点 化学氧化法消耗较贵的化学试剂 废水问题严重 反应分批间歇操作 设备腐蚀较严重 第一节烃类的氧化 三烯丙位的氧化反应 一 苄位的氧化 二羰基 位氧化 烷烃的氢化 第一节烃类的氧化一 苄位的氧化 1氧化成醛2氧化成酸或酮 第一节烃类的氧化一 苄位的氧化 苄位烃基的氧化是常见的有用反应 氧化生成相应的芳香醇 醛 酮和羧酸 氧化反应的产率较高 首先 苄基位置对氧化是敏感的 活泼的 易形成自由基或碳正离子的氧化中间体 这与苯基的存在 通过共轭效应使中间体稳定有关 第二 芳香环对Mn和Cr等氧化剂的作用不敏感 仅例链易于被氧化 故产物不复杂 收串高 氧化生成醇和酯 自学 对于甲苯和甲苯衍生物来说 较好的羧基化和酰氧化试剂有硝酸铈盐 四醋酸铅和四氟醋酸铅 苄位烃基的氧化 1氧化成醛 铬酐 醋酐 二氯铬酰 硝酸铈铵 CAN 第一节烃类的氧化一 苄位的氧化1氧化成醛 醛基持别是苯甲醛易被进一步氧化 要使氧化反应停滞在醛基阶段 需用选择性氧化剂 铬酐分次加入到醋酐中 不得颠倒 否则易爆炸 铬酐 醋酐 CrO3 Ac2O 氧化苄位甲基形成醛基 二氯铬酰 Etard埃塔试剂 第一节烃类的氧化一 苄位的氧化1氧化成醛 制备 HCl H2SO4滴加到CrO3中 蒸馏除水 2CrO3 TiCI4 2CrO2CI2 TiO2 JOC1993 58 2 512 1W150 C 1 8h 机理 离子型 自由基型 对于该反应的氧化过程有离子型和自由基型两种解释 p293 第一节烃类的氧化一 苄位的氧化1氧化成醛 硝酸铈铵 Ce NH4 2 NO2 6 CAN 酸 第一节烃类的氧化一 苄位的氧化1氧化成醛 反应在酸性介质中进行 不论有几个甲基 最终只氧化一个 2 氧化成酸或酮 铬酸 第一节烃类的氧化一苄位的氧化2氧化成酸或酮 烷基苯氧化成芳酸 用铬酸不如用高锰酸钾产率高 但若苯环上具有吸电子基团 则铬酸氧化效果为佳 A 在酸性介质中 烷基苯氧化成芳酸 不论链长多长 均得到甲酸 B 在中性介质中 高温高压条件下 芳环侧链末端被氧化 96 第一节烃类的氧化一苄位的氧化2氧化成酸或酮 C 在弱酸性介质中 并环芳烃氧化得酮 稠环芳烃 位氧化得醌 第一节烃类的氧化一苄位的氧化2氧化成酸或酮 KMnO4 KMnO4为氧化剂 一般在水中进行 60 100 水中溶解度小的芳烃于惰性溶剂中 中性或碱性 酸性 如作用物分子中同时有对碱不稳定的基团存在 采用中性氧化 如邻乙酰胺基甲苯氧化 应在硫酸镁存在下进行 吸电子基取代时 降低反应速度 氯甲苯的三种异构体氧化 主要生成相应的苯甲酸 Note 在硫酸溶液中氧化 则降解生成二氧化碳 使产物复杂 KMnO4为氧化剂 高锰酸钾氧化芳烃生成的芳酸 KMnO4为氧化剂 A 烯键 顺邻二羟基化或羰基化 在较强的碱性溶液中和较低的温度下 高锰酸钾稀溶液可使烯烃氧化 水合 得到顺式邻二羟基化合物 81 在弱碱性溶液中 pH为9 9 5 氧化产物一般为 羟基酮 在 AC 2O中 氧化产物一般为醋酸酯和 二酮 66 15 KMnO4为氧化剂 烯烃 反式羟基化 74 浓的或过量的高锰酸钾在较高的温度下 可使烯键裂解 生成羧酸或酮 B 烯键断裂 选择性差 主要用于结果鉴定和官能团转化 收率较低 第一节烃类的氧化一苄位的氧化2氧化成酸或酮 硝酸为氧化剂 稀硝酸 设备腐蚀 第一节烃类的氧化一苄位的氧化2氧化成酸或酮 空气氧化 O2 V2O5 在碱或钴盐存在下 空气氧化可使苄位甲基氧化成羧基 第一节烃类的氧化二羰基 位氧化1形成 位羟基酮 Pb OAc 4 LTA Hg OAc 2 反应的速率决定步骤是酮的烯醇化 烯醇化的位置决定了产物的结构 BF3可催化酮的烯醇化而加速反应 并对动力学控制的烯醇化作用有利 有利于活性甲基的乙酰氧基化 第一节烃类的氧化二羰基 位氧化 1形成 位羟基酮 第一节烃类的氧化二羰基 位氧化2 形成1 2 二羰基化合物 SeO2为氧化剂 第一节烃类的氧化二羰基 位氧化2 形成1 2 二羰基化合物 毒性较大 比As2O3的毒性还大 腐蚀皮肤 受到限制 第一节烃类的氧化三烯丙位的氧化反应1 SeO2 H2O HOAc 1 SeO2 H2O HOAc 有以下几种情况 醇醛混合物 可以用乙酸作溶剂 反应得到酯 水解制醇 机理 机理有四种 p298 第一节烃类的氧化三烯丙位的氧化反应1 SeO2 H2O HOAc 当有多个烯丙位时 优先氧化取代基多的一侧的烯丙位 第一节烃类的氧化三烯丙位的氧化反应1 SeO2 H2O HOAc 在 原则下 CH2 CH3 CHR2 当有多个烯丙位时 优先氧化取代基多的一侧的烯丙位 第一节烃类的氧化三烯丙位的氧化反应1 SeO2 H2O HOAc 在 相矛盾时 按 环内双键 在 前提下优先氧化环上的烯丙位 例如 第一节烃类的氧化三烯丙位的氧化反应2酪酐 吡啶 Collins试剂 2铬酐 吡啶 分子内盐 Collins试剂 CrO3 2PyCH2Cl2 Thechromium V1 oxideshouldbeaddedtodrypyridineatsucharatethatthetemperaturedoesnotexceed20 Candinsuchawaythattheoxidemixesrapidlywithpyridine From HandbookofReagentsforOrganicSynthesis OxidizingandReducingAgents Wiley 1999 p157 第一节烃类的氧化三烯丙位的氧化反应3有机过酸酯 3有机过酸酯 引入酰氧基后水解 P300 得烯丙醇 亚铜盐存在 第二节醇的氧化 一 伯 仲醇被氧化成醛 酮 二 醇被氧化成羧酸 三1 2 二醇的氧化 第二节醇的氧化一伯 仲醇被氧化成醛 酮1铬酸为氧化剂 第二节醇的氧化一伯 仲醇被氧化成醛 酮1铬酸为氧化剂 1铬酸为氧化剂H2CrO4 中间体铬酸酯 甾体环上位阻大的OH反而易被氧化 因为脱氢是控制反应速率的步骤 第二节醇的氧化一伯 仲醇被氧化成醛 酮1铬酸为氧化剂 用铬酸将伯醇氧化成醛效果不理想 1 生成的醛易被继续氧化成酸 2 醛醇在酸性条件下可缩合成半缩醛 进而被氧化成酯 也可利用醛沸点低的性质 将生成的醛从反应液中蒸出 或通氮气 CO2等惰性气体将醛赶出 避免继续氧化 但这样制得的醛收率较低 采用Collins试剂氧化 例如 丙炔醇的氧化 甾体环上位阻大的OH反而易被氧化 因为脱氢是控制反应速率的步骤 第二节醇的氧化一伯 仲醇被氧化成醛 酮2Jones试剂p303 Jones试剂 26 72gCrO3 23mlH2SO4 稀释到100ml 67gofCrO3isdissolvedin125mLofH2Oand58mLofconcH2SO4isthencarefullyadded theprecipitatedsaltsaredissolvedbyaddinganadditional minimal quantityofwater thetotalvolumeoftheresultantsolutionshouldnotexceed225mL 23 5gofCrO3isdissolvedin21mLofconcH2SO4withcoolingandthendilutedwithdistilledwatertogiveatotalvolumeof175mL From HandbookofReagentsforOrganicSynthesis OxidizingandReducingAgents Wiley 1999 p157 第二节醇的氧化一伯 仲醇被氧化成醛 酮3 铬酐 吡啶络合物 3 铬酐 吡啶络合物Collins试剂 CrO3 Py 1 2PCC 氯铬酸吡啶盐 p303 PDC 重铬酸吡啶盐 烯丙位 苄位 OH 不改变双键位置 适合于所有对酸敏感的官能团的醇类氧化 例如 丙炔醇的氧化 缺点 易吸潮 很不稳定 不易保存 需在无水条件下 为使氧化反应加快和反应完全 需用过量 5倍的摩尔 的试剂 配制时容易着火等 第二节醇的氧化一伯 仲醇被氧化成醛 酮3 铬酐 吡啶络合物 p304 第二节醇的氧化一伯 仲醇被氧化成醛 酮4 锰化合物的氧化 4 锰化合物的氧化 KMnO4 高锰酸钾氧化醇类制备的羧酸和酮 第二节醇的氧化一伯 仲醇被氧化成醛 酮4 锰化合物的氧化 活性MnO2 新鲜制备的MnO2 主要用于烯丙醇的氧化 室温下反应 氧化产物可停留在醛的阶段 适用于烯丙醇或苄醇的氧化 制取 不饱和醛 酮 且双键构型不受影响 反应选择性较好 收率较高 但反应时间较长 溶剂 水 丙酮 戊烷 苯 石油醚 氯仿 四氯化碳 高锰酸钾在多种有机溶剂中的溶度都很小 很不稳定 能氧化有机溶剂 使其应用受到限制 常在非均相情况下进行反应 丙酮 乙酸和吡啶对高锰酸钾稳定 可分别作为高锰酸钾氧化反应的中性 酸性和碱性容剂 不同PH值溶液中沉淀出的二氧化锰活性不同 在碱性溶液中沉淀 制得的二氧化锰活性非常高 广泛采用 在酸性溶液中沉淀 得到的二氧化锰的活性次之 在中性溶液中沉淀 制得的二氧化锰活性则较小 高锰酸钾在苯中溶度很小 但近来发现含有二环已基 18 冠醚 6的苯溶液对高锰酸钾的溶度则较大 而且稳定 第二节醇的氧化一伯 仲醇被氧化成醛 酮4 锰化合物的氧化 1 伯醇及醛的氧化均随pH值的增大而氧化速度变快 但是伯醇的变化速度快 2 在碱性溶液中伯醇的氧化速度比醛的氧化速度高 氧化伯醇制备醛时 应采用碱性高锰酸钾氧化 3 在中性溶液中 伯醇的氧化速度慢 相应的醛氧化速度快 因此 不能采用中性氧化伯醇以制备醛 微碱性与中性相似 也不能采用 特点 第二节醇的氧化一伯 仲醇被氧化成醛 酮4 锰化合物的氧化 72 62 Rt CHCI3 2 活性MnO2 活性二氧化锰特别适合于烯丙基和苄基羟基的氧化 在中性溶剂中进行 水 苯 石油醚 丙酮 氯仿 四氯化碳 醋酸乙酯等 反应条件温和 但所需要的二氧化锰要经特殊方法制备 在一般条件下 活性二氧化锰不氧化饱和醇 必须在激烈条件下 如加热回流 第二节醇的氧化一伯 仲醇被氧化成醛 酮5Ag2CO3为氧化剂 5Ag2CO3为氧化剂烯丙位羟基较仲醇更易被氧化 教材306页 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 反应条件温和 可在中性环境 现常用无水苯和甲苯 中和适当的温度下 有一定的选择性 位阻大的羟基不易被氧化 优先氧化仲醇 但烯丙位羟基较仲醇更易被氧化 第二节醇的氧化一伯 仲醇被氧化成醛 酮6二甲亚砜 DCC 二甲基亚矾 DMSO 是实验室常用的一种极性非质子溶剂 是一种很有用的选择性氧化剂 能氧化伯 仲醇及其磺酸酯 些活泼卤化物 如 卤代园 卤代酸酯 苄卤 卤代苯乙酮 伯碘代物等 成相应的羰基化合物 E为强亲电性试剂 常用的有二环己基碳化二亚胺 DCC 醋酐等 第二节醇的氧化一伯 仲醇被氧化成醛 酮6二甲亚砜 DCC Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 二甲基亚砜可被DCC Ac2O 三氟乙酸酐 草酰氯 三氧化硫等活化 在温和条件下将醇氧化 适合于甾族 生物碱及碳水化合物等的氧化 氧化过程是 首先DMSO和DCC在酸催化下生成活性锍盐 再和醇作用得烷氧锍盐 在碱催化下失去质子 得到醛或酮和二甲硫醚 第二节醇的氧化一伯 仲醇被氧化成醛 酮6二甲亚砜 DCC 6二甲亚砜 DCC 所用的DCC毒性较大 反应中副产的尿素衍生物较难除去 DMSO Ac2O 比较 与奥芬脑尔氧化比较 奥芬脑尔氧化 双键迁移 去氢表雄酮 第二节醇的氧化一伯 仲醇被氧化成醛 酮7 DMSO Ac2O 7 DMSO Ac2O 能氧化选择性差 位阻大的醇 常有羟基乙酰化和形成甲硫基甲醚的副反应发生 或 育亨宾可经本法氧化得相向的酮 第二节醇的氧化一伯 仲醇被氧化成醛 酮7 DMSO Ac2O 吲哚生物碱的母核对一般氧化剂相当敏感 采用DMSO Ac2O为试剂 仅氧化羟基 DMSO Ac2O法在室温下进行 常不加其他溶剂 也不需加质子给予体 本法适用于位阻大的经基氧化 对DCC法是一个补充 但是位阻小的羟基氧化时 会有乙酰化副反应 在DMSO SO3 吡啶 以三乙胺作碱催化 该法特点是反应迅速 数分钟内可氧化醇 生成物的分离 精制容易 DMSO CF3COOH法 Swern法 适用范围广 对立体的羟基氧化有利 反应按激烈 时间短 故反应温度要低 DMSO 草酰氯 反应迅速 需在低温下 如 60 进行此氧化试剂配制 副反应很少 吲哚生物碱的母核对一般氧化剂相当敏感 采用DMSO Ac2O为试剂 仅氧化羟基 或 育亨宾可经本法氧化得相向的酮 第二节醇的氧化一伯 仲醇被氧化成醛 酮8Oppenauer氧化 8Oppenauer氧化奥芬脑尔Oppenauer氧化和H2CrO4氧化均不适合伯醇的氧化 欧芬脑尔反应有良好的选择性 将醇氧化成酮或醛 而对双键 卤素等基团没有影响 仲 或伯 醇在异丙醇铝 或叔丁醇铝等 催化下 用过量酮 丙酮或环已酮等 作为氢的接受体 可被氧化成相应的羰基基化合物 第二节醇的氧化一伯 仲醇被氧化成醛 酮8Oppenauer氧化 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 欧芬脑尔氧化反应是可逆的 逆反应称为麦尔外因 彭杖尔夫 维尔来还原反应 为使平衡向氧化产物方向移动 一般多加入过量的酮 1 20 为避免异丙醇铝等的水解 该反应必须在无水条件下进行 为提高反应温度 可选用苯或甲苯作溶剂 氧化反应特点 第二节醇的氧化一伯 仲醇被氧化成醛 酮8Oppenauer氧化 Ag2CO3为氧化剂 Oppenauer氧化反应的主要条件 伯醇经欧芬脑尔氧化 生成的氧化产物醛将与氢的接受体酮发生醛酮缩合 Va 8Oppenauer氧化应用 第二节醇的氧化一伯 仲醇被氧化成醛 酮8Oppenauer氧化 第二节醇的氧化一伯 仲醇被氧化成醛 酮9 N 卤代酰胺为氧化剂 NBS NBA NCA 9 N 卤代酰胺为氧化剂 NBS N溴代琥珀酰亚胺 NBA N溴代乙酰胺 NCAN 氯代乙酰胺 第二节醇的氧化一伯 仲醇被氧化成醛 酮9 N 卤代酰胺为氧化剂 NBS NBA NCA 9 N 卤代酰胺为氧化剂 NBS N溴代琥珀酰亚胺 NBA N溴代乙酰胺 NCAN 氯代乙酰胺 第二节醇的氧化二醇被氧化成羧酸 二醇被氧化成羧酸 伯醇可直接氧化成相应的酸 氧化条件剧烈时 伴有裂解 生成少一个碳原于的羧酸 在氧化过程中生成醛的烯醇化进一步氧化 裂解 第二节醇的氧化二醇被氧化成羧酸 第二节醇的氧化三1 2 二醇的氧化1Pb OAc 4作氧化剂 1Pb OAc 4作氧化剂 所有类型的1 2 二醇均能被Pb OAc 4氧化 顺式氧化 反式见P313 第二节醇的氧化三1 2 二醇的氧化1Pb OAc 4作氧化剂 第二节醇的氧化三1 2 二醇的氧化2过碘酸为氧化剂 HIO4 2H2O H5IO6 2过碘酸为氧化剂 HIO4 2H2O H5IO6 第三节醛 酮的氧化 一 醛的氧化 二 酮的氧化 第三节醛 酮的氧化一醛的氧化1KMnO4为氧化剂 1KMnO4为氧化剂 一般情况下 醛易被氧化成羧酸 常用的氧化试剂有铬酸 高锰酸盐和氧化银等 脂肪醛在酸性 中性和碱性溶液中 都能迅速被高锰酸钾氧化为羧酸 同时 也有碳碳键裂解反应 两者为竞争性反应 芳醛与高锰酸钾易发生氧化反应 生成羧酸 高锰酸钾氧化苯甲醛 1 和对硝基苯甲醛 2 的反应速度与pH的关系 从图可以看出 pH值从低向高变化时 氧化速度先由快而慢 大约在pH7以前 随后即由慢而快 醛的结构的影响 在低pH值时 中性和酸性溶液中 吸电子基的存在 使氧化速度变慢 在高pH值时 碱性溶液中 吸电子基的存在使氧化速度变快 而且对pH值的变化非常敏感 高锰酸钾氧化醛酮制备的羧酸 第三节醛 酮的氧化一醛的氧化2铬酸为氧化剂 2铬酸 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 第三节醛 酮的氧化一醛的氧化3Ag2O为氧化剂 3Ag2O为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 新制备的氧化银是选择性较好的氧化剂 它氧化能力较弱 适于醛的氧化 不影响其他易氧化基因 如双键等 通常用于醛基和酚羟基的氧化 并且不氧化分子中的双键和其他对于强氧化剂敏感的基团 有机过氧酸简称过酸 其分了中含有过氧键 可用通式RCOOOH表示 可以配位成环 较难电离 因此 酸性比相成的有机酸为弱 第三节醛 酮的氧化一醛的氧化4有机过酸为氧化剂 过酸一般不稳定 久置易分解 宜新鲜制备 过酸的制备多由相应的酸或酸酐经过氧化氢氧化而得 在制备和使用过酸进行氧化反应时 容易发生爆炸事故 使用的溶剂象乙醚 二氧六环等必须除去其中的过氧化物才能应用 溶剂中有少量的过氧化物危险 陈旧的含少量过氧化物的二氧六环 在同过氧苯甲酸混合时曾发生过爆炸 新配制的硫酸亚铁稀溶液 过酸的制备 第三节醛 酮的氧化一醛的氧化4有机过酸为氧化剂 4有机过酸 氧化芳醛 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 第三节醛 酮的氧化一醛的氧化4有机过酸为氧化剂 醛进行拜尔 维利格反应的活性很差 如苯甲醛只有在苯环上有给电子基团存在时才会发生反应 P316 第三节醛 酮的氧化二酮的氧化1 Baeyer Villiger氧化 1 Baeyer Villiger拜尔 维利格氧化 P260 酮分子中给电子能力强的烃基 R 发生迁移 在该烃基和羰基之间加入氧原子 o一 过酸分子中有吸电子基时 加速氧化反应 下列化台物用过氧醋酸氧化时 前者发生在有给电子取代基的一侧 后者则发生在无吸电子取代基一侧 使用硫酸催化 可使收率提高 环酮化台物氧化得到内酯 扩环 第三节醛 酮的氧化二酮的氧化1 Baeyer Villiger氧化 合成桥头醇的一种方法 第三节醛 酮的氧化二 酮的氧化 其余自学 酮的氧化产物依赖于所应用的氧化剂 反应较复杂 第四节含烯键化合物的氧化 一 烯键的环氧化 二 烯键被氧化成1 2 二醇的反应 三 烯键断裂氧化 第四节含烯键化合物的氧化一烯键的环氧化1与羰基共轭双键的环氧化 1与共轭双键的环氧化 氧化剂 过氧三氟乙酸 碱性条件下用过氧化氢或者叔丁基过氧化氢 烯键可被一些试剂氧化生成环氧化物 所用试剂随烯键邻近结构不同而异 第四节含烯键化合物的氧化一烯键的环氧化1与羰基共轭双键的环氧化 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 第四节含烯键化合物的氧化一烯键的环氧化2不与羰基共轭双键的环氧化 2 不与共轭的双键的氧化 电核密度高 H2O2 ROOH 催化剂为 V W Mo Cr等的配合物 这类烯键的电子云较丰富 烯键易被一些试剂氧化生成环氧化物 所用试剂随烯键邻近结构不同而异 sharpless反应用于不对称合成 p322 第四节含烯键化合物的氧化一烯键的环氧化2不与羰基共轭双键的环氧化 有机过酸为氧化剂 p323 特点 双键电子云 越高 越易氧化 该反应为亲电加成反应 环氧化反应的难易则取决于过酸的亲电活性和双键的电子云密度 若过酸的R为吸电子基或双键的邻位有给电子基时 反应比较容易 而当双健的邻位有吸电子基时 由于双键电子云密度降低 反应较困难 此时 必须使用活性较大的过酸 如CF3COOOH 才能顺利进行环氧化 需要仔细控制反应条件 第四节含烯键化合物的氧化一烯键的环氧化2不与羰基共轭双键的环氧化 特点 形成的环氧环在位阻小的一侧 电子云密度低用CF3CO3H 第四节含烯键化合物的氧化一烯键的环氧化2不与羰基共轭双键的环氧化 特点 的形成 不改变原来双键的立体构型 第四节含烯键化合物的氧化二烯键被氧化成1 2 二醇的反应1生成顺式1 2 二醇 1生成顺式1 2 二醇 1 KMnO4为氧化剂 1 3 高锰酸钾水溶液 有机相 水相 PH 12