第十章-过渡金属(II)(黄岛版).ppt

铁系元素铂系元素 第二十章过渡金属 II 铁系元素 铁 钴 镍的单质铁 钴 镍的化合物水溶液中铁 钴 镍的离子及其反应 族FeCoNi铁系RuRhPdOsIrPt 铂系 最高氧化值不等于族序数 20 1 1铁 钴 镍的单质 稀有元素贵金属 由于Fe2 3d6 再丢失一个3d电子能成为半充满的稳定结构 3d5 而Co2 3d7 和Ni2 3d8 却不能 因此 相应地容易得到Fe 的化合物 而不易得到Ni 的化合物 最稳定 1 单质的存在赤铁矿 Fe2O3 磁铁矿 Fe3O4 黄铁矿 FeS2 辉钴矿 CoAsS 镍黄铁矿 NiS FeS 2 单质的物理性质 1 白色金属 钴略带灰色 磁性材料 2 m p Fe Co Ni 1535 1495 1453 因为d轨道中单电子逐渐减少 金属键减弱 价电子结构3d6 84s2 性质很相似 熔沸点和电负性都相差不大 Fe的第三电离能较小 所以Fe直接氯化得FeCl3 而Co和Ni只能生成二氯化物 Fe Co Ni的电离势 3 单质的化学性质 1 Co Ni反应缓慢 2 钝化浓 冷HNO3可使Fe Co Ni钝化浓H2SO4可使Fe钝化 3 纯Fe Co Ni在水 空气中稳定加热时 Fe Co Ni可与O2 S X2等反应 Blastfurnace 鼓风炉 CaO s SiO2 s CaSiO3 l CaO s Al2O3 s Ca AlO2 2 l 6CaO s P4O10 s 2Ca3 PO4 2 l Slag 炉渣 矿 焦碳 石灰石 炉渣 Basicoxygenprocess 炼钢 Ablastofoxygenandpowderedlimestoneisusedtopurifymoltenironby respectively oxidizingandcombiningwiththeimpuritiespresentinit 20 1 2铁 钴 镍的化合物 1 氧化物 2 氢氧化物 3 卤化物 4 硫酸盐 5 高铁酸盐 6 硫化物 1 氧化物 铁 钴 镍均能形成 2和 3氧化数的氧化物 它们的颜色各不相同 FeOCoONiO 黑色 灰绿色 暗绿色 Fe2O3Co2O3Ni2O3 砖红色 黑色 黑色 铁除了生成 2 3氧化数的氧化物之外 还能形成混合氧化态氧化物Fe3O4 经X射线结构研究证明 Fe3O4是一种铁 酸盐 即Fe Fe Fe O4 Fe Co Ni的 2 3氧化数的氧化物均能溶于强酸 而不溶于水和碱 属碱性氧化物 它们的 3氧化物的氧化能力按铁 钴 镍顺序递增而稳定性递降 2 氢氧化物 Fe OH 2 Ni OH 2碱性 Co OH 2两性 Co OH 2 2HCl CoCl2 2H2OCo OH 2 2NaOH 浓 Na2 Co OH 4 Co OH 2 Ni OH 2均可溶于NH3 H2O中 而Fe OH 2不溶于NH3 H2O中 Fe OH 3 Co OH 3和Ni OH 3均为碱性化合物 新生成的Fe OH 3可部分溶于OH 中 得Fe OH 4 但并不以此说Fe OH 3具有两性 氯化羟钴 碱式氯化钴 还原性 Fe Co Ni M Co Ni 慢 高氧化态氢氧化物的氧化性按铁 钴 镍顺序依次递增 CoCl2 NH4 2S CoSCoCl2 NaOH Co OH 2Co OH 2 H2O2 Co OH 3 NiCl2 NH4 2S NiSNiCl2 NaOH Ni OH 2 3 卤化物 氧化性 大 小 Fe Co Ni F FeF3CoF3 Cl FeCl3CoCl3 常温分解 Br FeBr3 I 小 大 稳定性 大 小 大 小 还原性 稳定性 FeCl3有明显的共价性 易潮解 蒸汽中形成双聚分子 CoCl2 6H2O变色硅胶 CoCl2 6H2O CoCl2 2H2O紫红 CoCl2 H2O蓝紫 粉红色 52 5 90 120 CoCl2蓝色 4 硫酸盐 2FeSO4 Fe2O3 SO2 SO3强热分解 铁系元素的硫酸盐都能和碱金属或铵的硫酸盐形成复盐 如硫酸亚铁铵 NH4 2SO4 FeSO4 6H2O比相应的亚铁盐FeSO4 7H2O 俗称绿矾 更稳定 不易被氧化 是化学分析中常用的还原剂 用于标定KMnO4的标准溶液等 4FeSO4 O2 2H2O 2Fe OH SO4黄色 硫酸镍也能和碱金属硫酸盐形成复盐 如MI2Ni SO4 2 6H2O 2Ni 2H2SO4 2HNO3 2NiSO4 NO2 NO 3H2O 5 高铁酸盐 在碱溶液中 Fe III 可被氧化成高价 有Fe VI 存在 在高铁酸盐溶液中加入BaCl2可析出不溶的BaFeO4 H2O 与BaSO4是类似的化合物 溶液酸化时 4FeO42 20H 4Fe3 3O2 10H2O 6 Fe Co Ni 的硫化物 FeSCoSNiS 黑色不溶于水 6 3 10 18 4 10 21 2 10 25 3 2 10 19 1 0 10 24 2 0 10 26 CoS NiS形成后由于晶型转变而不再溶于酸 铁的重要化合物 钴 和镍 的重要化合物 1Fe Fe 的水溶液 1 水解性 Fe H2O 6 2 Fe OH H2O 5 H K 10 9 5淡绿 Fe H2O 6 3 Fe OH H2O 5 2 H K 10 3 05淡紫 20 1 3水溶液中铁 钴 镍的离子及其反应 Fe H2O 6 3 与 Mn H2O 6 2 一样 弱场配体下高自旋 d d跃迁是自旋禁阻的 d d吸收的几率很小 吸收很弱 所以颜色很浅 Fe3 进一步水解 Fe OH H2O 5 2 Fe OH 2 H2O 4 H 2 Fe OH H2O 5 2 H2O 4Fe OH 2Fe H2O 4 4 水合铁离子双聚体 2H2O 结构 Fe3 水解最终产物 Fe OH 3 2 氧化还原性 Fe2 具有还原性 保存Fe2 溶液应加入Fe Fe3 中等强度氧化剂 FeCl3 2Fe3 2I 2Fe2 I2 1 氨配合物 土黄色 红色 蓝色 Cl 2水溶液中的配合反应 注1 加入NH4Cl促使平衡右移实验时先加入NH4Cl 后加入NH3 H2O看不到蓝色 注2 蓝色 SO42 浅绿色 不易观察到 2 硫氰配合物 硫氰合铁配离子 四硫氰合钴配离子 实验中用固体KSCN或NH4SCN 鉴定Fe3 鉴定Co2 血红色 天蓝色 3 氰配合物 黄 土黄 常用盐 K4 Fe CN 6 黄血盐黄色K3 Fe CN 6 赤血盐晶体为红色 碱性条件下分解 橙黄色 茶绿色 强还原性 浅棕色 黄色 解释 CN 是强场配体 d6的Co III 低自旋 跃迁禁阻 所以颜色很浅 颜色较浅 why Co 的配合物很多 可大体分为两类 粉红色 八面体 蓝色 四面体 说明 Co 的八面体配合物大都是高自旋的 Co CN 6 4 是低自旋的 Co2 3d7 中只有一个电子处于能级高的eg轨道 因而易失去 Co CN 6 4 显强还原性 4 环戊二烯配合物 C5H5 2Fe 夹心式配合物 C5H5 2Fe 或FeCp2 称为二茂铁 橘红色固体 溶于有机溶剂 和稀碱和酸不反应 性质稳定 高温1000 C升华 1951年首次合成 是第一个重要的有机金属化合物 其制备反应如下 二茂铁是反磁性的 无未成对电子 Fe2 具有空的d轨道 Fe2 和C5H5 环之间的键是由C5H5 环的 轨道与Fe2 的空d轨道重叠形成 用途 二茂铁可用作燃料油的添加剂 提高燃烧效率和去烟 可用作导弹和卫星的涂料 高温润滑剂 3Fe Co Ni的低氧化态配合物 铁 钴 镍在某些配合物中可呈现 1 0 1或 2价 代表化合物为羰基配合物 如Ni CO 4 HCo CO 4等 Fe Co Ni的几个羰合物 羰合物不稳定 受热易分解 利用此性质可用于制备纯金属 例如高纯铁粉的制备 Fe CO 5 5CO Fe 高纯 Fe 5CO Ni CO 4 无色液体 Ni零价 CO无电荷 利用分解Ni CO 4可制得极纯的Ni 99 99 Ni CO 4是正四面体结构 4个CO将电子配入sp3杂化空轨道 成4个 配键 同时有反馈 键生成 1 铁离子的鉴定 A Fe2 的鉴定 酸性条件 滕氏蓝 B Fe3 的鉴定 酸性条件 普鲁士蓝 KFe CN 6Fe x 4离子的鉴定 说明 普鲁士蓝和滕氏蓝结构完全相同 Fe III 与N相连 Fe II 与C相连 符合软硬酸碱理论 2 Cu2 的鉴定 弱酸性 红棕 3 S2 的鉴定 五氰亚硝酰合铁 酸根 4 K 的鉴定 六硝基合钴 酸钾 5 Ni离子的鉴定 鲜红色 Ni II 离子与在稀氨水溶液中生成螯合物二丁二酮肟合镍 II 鲜红色沉淀 是检验Ni II 的特征反应 丁二酮肟 Fe2 H Fe OH 2NH3H2OFe2 淡绿OH Fe OH 2 s 白 O2Fe OH 3 s 红棕 HClFe3 Co NH3 63 红O2Co NH3 62 黄NH3H2OCo OH Cl s 蓝 NH3H2OCo2 Cl 粉红OH Co OH 2 s 粉红 NaClOCo OH 3 s 红棕 浓HClCo2 Ni NH3 62 蓝NH3H2ONi2 OH 2SO4浅绿NH3H2ONi2 SO42 淡绿OH Ni OH 2 s 果绿 NaClONiO OH s 黑 浓HClNi2 鉴定 Fe NCS n3 n血红Co NCS 42 天蓝Ni DMG 2 s 鲜红 KFe CN 6Fe x s 蓝 小结 铂系元素几乎完全以单质状态存在 形成高氧化态的倾向从左到右逐渐降低 这一点和铁系元素是一致的 20 2 1铂系元素简介 除Ru和Os外 最高氧化态均低于族号 除Os呈蓝灰色外 其余均为银白色金属 Pd Pt延展性好 便于机械加工 化学 惰性 对酸的稳定性很高 Pd最活泼 要硝酸才能溶解 其次是Pt 要王水才能溶解 Pt不溶于氢氟酸 加上延展性好 制成坩埚 蒸发皿 用于处理氢氟酸 例如在其中进行SiO2和HF的反应 但熔融时的NaOH腐蚀Pt 要注意 Pt与S在熔融态下化合 使用时要注意 所有铂系金属在有氧化剂存在时可与碱一起熔融 变成可溶性的化合物 所有的铂系金属催化活性都很高 大多数能吸收气体 例如H2 Pd溶解H2的体积比为1 700 1单质性质 最重要的铂 IV 配合物是氯铂酸 用王水溶解Pt时得H2 PtCl6 2氯铂酸及其盐 PtCl4溶于盐酸也得H2 PtCl6 PtCl4 2HCl H2 PtCl6 将氯化铵加入四氯化铂中 可得氯铂酸盐 Pt IV 化合物中加碱 可得两性的氢氧化铂Pt OH 4 溶于盐酸得氯铂酸 溶于碱铂酸盐 Pt OH 4 6HCl H2 PtCl6 4H2OPt OH 4 NaOH Na2 Pt OH 6 PtX6 2 的稳定性顺序 PtF6 2 PtCl6 2 PtBr6 2 PtI6 2 Pt IV 有一定的氧化性 K2 PtCl6 K2C2O4 K2 PtCl4 2KCl 2CO2 Na2 PtCl6 橙红色K Rb Cs 2 PtCl6 黄色K2 PtBr6 深红色K2 PtI6 黑色 PtCl4 2NH4Cl NH4 2 PtCl6 经灼烧分解 可得海绵状铂 NH4 2 PtCl6 Pt 2NH4Cl 2Cl2 3 NH4 2 PtCl6 3Pt 2NH4Cl 6HCl 2N2 Pt2 离子和三个Cl 在同一平面上 乙烯的C C键垂直于这个平面 两个C原子与Pt2 的距离相等 3Pt II 乙烯配位化合物 PtCl2 C2H4是人们制得的第一个不饱和烃与金属的配合物 Pt C2H4 Cl3 C2H4的成键 轨道与Pt2 的dsp2杂化轨道重叠 形成 键 C2H4的反键 轨道与Pt2 的占有电子的d轨道重叠 电子从Pt2 的d轨道进入C2H4的反键 轨道形成反馈 键 这两个过程都使乙烯的双键削弱 相当于活化双键 PdCl2的扁平链状结构 PdCl2的Pd6Cl12结构单元 4二氯化钯 T 823K T 823K PdCl2 CO H2O Pd CO2 2HCl 红热条件下 金属钯直接氯化而得PdCl2 鉴定CO 自学部分 过渡金属的通性 过渡金属 II 1 1 Fe3 nSCN Fe NCS n3 nn 1 6血红色加入铁粉后 铁粉将Fe NCS n3 n还原 生成的Fe2 不与SCN 生成有色的配合物 因而血红色消失2Fe NCS n3 n Fe 3Fe2 2nSCN 2 铁的外层电子构型为3d64s2 Fe3 的3d5半满电子构型使它比Fe2 的3d6电子构型稳定 镍的外层电子构型为3d84s2 其中3d的电子超过半满状态较难失去 所以一般情况下 镍表现为 2氧化态 在特殊条件下也可以得到不稳定的Ni III 化合物 3 Fe3 Fe2 I2 I 在水溶液中Fe3 将I 氧化得不到FeI32Fe3 2I 2Fe2 I2 4 Na2CO3在水中发生水解 CO32 H2OHCO3 OH 溶液中 CO32 和 OH 相差不大 而Fe OH 3的溶解度远小于Fe2 CO3 3 故FeCl3与Na2CO3溶液想遇产生Fe OH 3沉淀 而不是生成Fe2 CO3 3沉淀 2Fe3 3CO32 6H2O 2Fe OH 3 3H2CO3 5 变色硅胶中喊吸湿指示剂CoCl2 随所含结晶水的数目不同 颜色不同 CoCl2 6H2OCoCl2 2H2OCoCl2 H2OCoCl2粉红色紫红色蓝紫色蓝色所以无水CoCl2显蓝色 CoCl2结晶水较多时显粉红色 2 Fe2 2OH Fe OH 24Fe OH 2 O2 2H2O 4Fe OH 3Fe OH 3 3HCl Fe3 3H2O 3Cl Fe3 SCN FeSCN2 2FeSCN2 SO2 2H2O 2Fe2 SO42 4H 2SCN MnO4 5Fe2 8H Mn2 5Fe3 4H2OFe3 Fe CN 64 K KFe Fe CN 6 3 1 用浓HCl处理Fe OH 3时 棕色沉淀溶解 得黄色溶液Fe OH 3 HCl FeCl3 3H2O用浓HCl处理Co OH 3 棕褐色Co OH 3溶解 得粉红色溶液 有氯气放出2Co OH 3 2Cl 6H 6H2O 2Co H2O 62 粉红 Cl2 浓HCl处理过量时溶液变蓝Co H2O 62 4Cl CoCl42 蓝 6H2O浓盐酸处理Ni OH 3时 黑色的Ni OH 3溶解得绿色溶液并有氯气放出2Ni OH 3 2Cl 6H 6H2O 2Ni H2O 62 Cl2 2 在FeSO4溶液中加入氨水时 因溶液中溶有O2 得不到白色的沉淀而是蓝绿色的沉淀 沉淀在空气中缓慢转为棕色 Fe2 2NH3 2H2O Fe OH 2 2NH4 4Fe OH 2 O2 2H2O 4Fe OH 3向CoSO4溶液中滴加氨水时 先有蓝绿色的沉淀生成 氨水过量时 沉淀溶解得棕黄色溶液 在空气中放置 溶液颜色略微变深 2Co2 2NH3 2H2O Co OH 2 CoSO4 2NH4 Co OH 2 CoSO4 2NH4 10NH3 Co NH3 62 SO42 2H2OCo NH3 62 O2 2H2O 4Co NH3 63 4OH 在NiSO4溶液中加入氨水时 先有绿色沉淀生成 氨水过量时绿色沉淀溶解 生成蓝色Ni NH3 63 2Ni2 2NH3 2H2O SO42 Ni OH 2 NiSO4 2NH4 Ni OH 2 NiSO4 2NH4 10NH3 2Ni NH3 63 2H2O SO42 4 1 颜色Fe OH 3棕色Al OH 3白色Cr OH 3灰蓝色 2 与过量的NaOH反应Al OH 3和Cr OH 3都显两性 溶于过量的NaOH溶液 而Fe OH 3为碱性 不溶于过量的NaOH溶液 3 氧化还原性Fe OH 3还原能力较差 但在酸化时具有一定的氧化能力2Fe OH 3 6H 2I 2Fe2 I2 3H2OAl OH 3既无氧化性又无还原性 Cr OH 3无明显的氧化性 酸性条件下还原能力较弱 但碱性条件下还原能力较强 2Cr OH 3 3H2O2 4OH 2CrO42 8H2O 4 生成配合物而溶解Fe OH 3 Cr OH 3生成配合物而溶解的能力较强 而Al OH 3只能与少数配体生成配合物而溶解Fe OH 3 6CN Fe CN 63 3OH Al OH 3 OH Al OH 4 Cr OH 3 6CN Cr CN 63 3OH Cr OH 3 OH Cr OH 4 5 A Fe OH 2 B Fe OH 3 C Fe2O3 D K3 Fe C2O4 3 3H2OE FeCl3 F Na2FeO4 G BaFeO4Fe 2HCl FeCl2 H2 FeCl2 2NaOH Fe OH 2 2NaCl4Fe OH 2 O2 2H2O 4Fe OH 32Fe OH 3 Fe2O3 3H2OFe OH 3 3KHC2O4 K3 Fe C2O4 3 3H2OFe OH 3 3HCl FeCl3 3H2O2FeCl3 2KI FeCl2 I2 2KCl2FeCl2 I2 12NaF 2Na3 FeF6 2NaI 4NaCl2Fe OH 3 3Cl2 10NaOH 2Na2FeO4 6NaCl 8H2ONa2FeO4 BaCl2 BaFeO4 2NaCl 6 1 2FeSO4 Br2 H2SO4 Fe2 SO4 3 2HBr 2 2Co OH 2 H2O2 2Co OH 3 3 2Ni OH 2 Br2 2OH 2Ni OH 3 2Br 4 FeCl3 6NaF Na3 FeF6 3NaCl 5 2FeCl3 3Ca 2Fe 3CaCl2 6 2FeCl3 H2S 2FeCl2 S 2HCl 7 2FeCl3 2KI 2FeCl2 I2 2KCl 8 Co2O3 6HCl 2CoCl2 Cl2 3H2O 9 2Fe OH 3 KClO3 4KOH 2K2FeO4 KCl 5H2O 10 4K4Co CN 6 O2 2H2O 4K3 Co CN 6 4KOH 第7题 Fe3 Fe2 Fe 0 77v 0 44v Fe3 Fe 8 1 鉴别Fe3 Fe3 遇KSCN立即变血红色Fe3 SCN FeSCN2 Fe3 遇K4 Fe CN 6 变蓝Fe3 Fe CN 64 K KFe Fe CN 6 2 鉴别Fe2 Fe2 遇K3 Fe CN 6 变蓝Fe2 Fe CN 63 K KFe Fe CN 6 Fe2 可使酸性高锰酸钾褪色5Fe2 MnO4 8H 5Fe3 Mn2 4H2O 3 鉴别Co2 Co2 与KSCN作用后用乙醚萃取 乙醚层为蓝色Co2 4SCN Co SCN 42 Co2 2OH Co OH 2 4 鉴别Ni2 Ni2 与少量的氨水反应生成绿色的沉淀氨水过量得蓝色溶液Ni2 6NH3 Ni NH3 62 Ni2 与丁二酮肟在氨溶液中反应生成鲜红色的沉淀 9 解 Fe3 Al3 Cr3 Ni2 NaOH过量Fe OH 3 Ni OH 2Al OH 4 Cr OH 4 NH3 H2O 1 H2O2 2 pH 4 5 BaCl2Fe OH 3Ni NH3 42 BaCrO4Al3 10 工艺流程图如下 ZnSO4 Cu2 Fe2 Fe3 过滤加Zn粉 硫酸酸化 Cu ZnZnSO4 Fe2 少许Fe3 H2SO4酸化过滤通入空气 过滤pH 3 4 Cu ZnSO4ZnSO4Fe OH 3 过滤浓缩结晶 母液ZnSO4 7H2O除Cu Zn Cu2 Zn2 Cu pH3 4 除Fe Fe2 H2OFe OH 3 O2pH3 4