《工学醇和酚》PPT课件.ppt

第九章醇 酚和醚 有机化学OrganicChemistry 第一部分醇 a 甲醇的成键轨道 b 甲醇分子中氧原子正四面体结构 醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基 OH 取代后生成的衍生物 R OH 在醇分子中的 OH键也是氧原子以一个sp3杂化轨道与氢原子的1s轨道相互交盖成键的 9 1醇的结构 分类 命名和物理性质 9 1 1结构 乙醇环己醇环己甲醇脂肪醇脂环醇脂环醇 苯甲醇芳香醇 苯酚 1 定义 9 1 2醇的命名 2 分类 三元醇 二元醇 一元醇 一级醇 伯醇 二级醇 仲醇 三级醇 叔醇 乙二醇 丙三醇 甘油 烯醇 烯醇 3 醇的系统命名法 3 戊烯 1 醇 5 5 二甲基 2 己醇 3 羟甲基 1 7 庚二醇 5 羟基己醛 3 羟基 4 氯环己甲酸 9 1 3醇的物理性质 自学 醇反应性的总分析 氧化反应 取代反应 脱水反应 酸性 被金属取代 形成氢键形成盐 金 羊 9 2一元醇的反应 1 弱酸性 H2O CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH HC CH NH3 RH 在液相中 溶剂化作用会对醇的酸性强弱产生影响 溶剂化作用使负电荷分散 而使RO 稳定 1oROH负离子空阻小 溶剂化作用大 3oROH负离子空阻大 溶剂化作用小 9 2 1酸碱反应 ROHRO H C2H5OH HIC2H5OHI C2H5OH BF3C2H5ONa H2O 2 弱碱性 H BF3 2C2H5OH 2Na2C2H5ONa H2 亲核试剂碱性试剂 2 与碱金属作用 9 2 2转变为卤代烃 1 醇和氢卤酸的反应 反应式ROH HXRX H2O 醇活性的比较 苯甲型 烯丙型 3oROH 2oROH 1oROH CH3OH HX的活性比较 HI HBr HCl CH3CH2CH2CH2 HClCH3CH2CH2CH2 H2O C H 3 C H 2 C H 3 O H C H H C l ZnCl2 室温 H C H 3 C O H C H 3 C H 3 C H 3 C C l C H 3 C 3 ZnCl2 室温 ZnCl2 OH Cl 卢卡斯试剂分别与伯 仲 叔醇在常温下作用 在羟基所在的碳原子有环烷基时 重排成扩环产物 例如 2 与氯化亚砜反应 3 与三卤化磷反应 PBr3PCl3PI3 ROH PCl3 RXROH PBr3 红磷 Br2 RXROH I2 红磷 RX 9 2 3转变为烯烃 1 醇与催化剂共热即发生脱水反应 随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应 2 醇的脱水反应活性 3 R OH 2 R OH 1 R OH 例如 3 醇脱水反应的特点 1 主要生成札依采夫烯 例如 2 用硫酸催化脱水时 有重排产物生成 酸 1 2 氢迁移 例2 例3 常用氧化剂 重铬酸 高锰酸钾 CrO3 吡啶盐 PCC 例1 例2 9 2 4氧化成醛或酮 条件 有 H的醇才能氧化 1 氧化 叔醇分子 只有在剧烈条件下发生氧化 则碳链断裂 生成含碳原子较少的产物 例3 脂环醇氧化 先生成酮 再生成二元羧酸 合成尼龙 66的原料 与乙二胺 例4 小分子产物 如羧酸等 9 3一元醇的制法 1羰基化合物的还原 化合物还原产物NaBH4 EtOHLiAlH4 Et2O羧酸RCOOHRCH2OH 酯RCOOR RCH2OHR OH 醛RCHORCH2OH 酮RCOR RCHOHR RNO2RNH2 RCNRCH2NH2 RXRH 孤立烯烃CH CH 孤立炔烃CH2 CH2 2 格氏试剂与羧酸酯的反应 3 格氏试剂与环氧乙烷的反应 4 有机锂化合物与羰基的反应 5 炔醇的合成3 烯烃的水合 1 直接水合 2 间接水合a 硼氢化 氧化反应b 溶剂汞化 还原反应4 卤代烃的水解 9 4二元醇 一 二元醇的制备 1 碱性或中性介质 稀冷的KMnO4 生成顺式加成的邻二醇 2 烯烃用OsO4氧化 生成顺式加成的邻二醇 1 邻位二醇与过碘酸在缓和条件下进行氧化反应 具有羟基的两个碳原子的C C键断裂而生成醛 酮 羧酸等产物 二 二元醇的反应 2 片呐醇 四烃基乙二醇 与硫酸作用时 脱水生成片呐酮 重排 第二部分酚 酚的酸性 O H键容易离解 极高的亲电反应活性 O H基对苯环的供电性 酚具有极高的亲电反应活性的原因 氧原子的P电子分散到苯环上 增加苯环的电子云密度 加强了亲电反应活性 酚的离域键 9 5酚的结构 命名 10 5 1酚的结构 带有优先序列取代基的命名 从大到小 对羟基苯磺酸 COOH SO3H COOR COX CONH2 CN CHO C O OH 醇 OH 酚 SH NH2 R烷基 OR SR 酚的系统命名法一般以芳环名称前加 酚 字作母体 母体前按次序规则冠以取代基的位次 数目和名称 OH OCH3 CH3CHCOOH OH OH COOH 9 5 2酚的命名 9 6一元酚的反应 10 6 1酚羟基的反应1 酸性酚的酸性比醇强 但比碳酸弱 故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3 反之通CO2于酚钠水溶液中 酚即游离出来 此性质可作为物质鉴别手段 并且在工业上可用来处理和回收含酚废水 酚形成金属盐后 与烷基化试剂作用 生成相应的醚 酚醚与氢碘酸作用 分解而得到原来的酚 有机合成中用来保护酚羟基 2 醚的生成 CH3 2CHONa CH2Cl CH2 O CH CH3 2 白色沉淀 100 淡黄色沉淀 10 6 2 1卤化 9 6 2芳环上的亲电取代反应 NaHSO3 Br2 OH Br CCl4orCS2低温 OH 9 6 2 2硝化反应 因酚羟基和环易被浓硝酸氧化 产率很低 所以 在氧化时要对酚羟基进行保护 邻硝基苯酚和对硝基苯酚可方法分开 邻硝基苯酚分子形成分子内六元环的螯和物 对硝基苯酚只能通过分子间的氢键缔和 用水蒸气蒸馏 9 6 2 3磺化反应 2 4 6 三硝基苯酚 对羟基苯磺酸 4 羟基 1 3 苯二磺酸 由于酚羟基的活化 酚比芳烃容易进行傅 克反应 注意 一般不用AlCl3作催化剂 易形成络合物 醇或稀烃为烷基化剂 羧酸为酰基化剂 9 6 2 4Friedel Crafts反应 酰氯为酰基化剂 Fries重排 成酯反应和Fries重排 但芳环上有间位定位基 如 NO2时酯不发生重排 热力学控制 动力学控制 酚易被氧化为醌等氧化物 氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深 由无色而呈粉红色 红色以致深褐色 例如 多元酚更易被氧化 9 6 3氧化反应 1 酚与醛相互缩合生成酚醛树脂 酚醛树脂可用做涂料 粘合剂及塑料等 酚醛塑料又称电木 电绝缘器材 2 6 二羟甲基苯酚 几种重要的化工产品 2 与丙酮缩合 双酚A和环氧树脂 凡具有两个酚羟基的化合物 如双酚A 或其他多元酚 都能与环氧氯丙烷进行一系列缩聚反应 生成一类在分子中至少含有两个以上环氧基的高分子热固性树脂 这类树脂统称环氧树脂 分子量的大小可通过调节多元酚和环氧氯丙烷的摩尔比来控制 线型环氧树脂再加固化剂 就可生成体型网状结构 1 具有极强的粘结性 2 环氧树脂机械强度高 电绝缘性能好 耐酸 耐碱 耐盐 加入玻璃纤维为填料制成的层压制品比酚醛 不饱和聚酯的相应层压材料的强度很高 接近钢的强度 故称为 万能胶 玻璃钢 第三部分醚 醚可看成醇 OH的氢原子被烃基取代后的生成物 或水分子中的两个氢都被烃基取代的化合物 醚的通式 R O R Ar O R或Ar O Ar 醚分子中的氧基 O 也叫醚键 分类 9 7醚和环氧化合物命名 1 一般都用习惯命名法命名 即将氧 硫 原子所连接的两个烃基的名称 按小的在前 大的在后 写在 醚 字之前 2 芳醚则将芳烃基放在烷基之前命名 3 单醚可在相同烃基名称之前加 二 字 二 字可以省略 4 比较复杂的醚 可用系统命名法命名 取碳链最长的烃基作为母体 以烃氧基作为取代基 称为某烷氧基 代 某烷 醚的命名 CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3 二甲氧基乙醚 二甘醚二甲醚 CH3CH2O 乙氧基苯 可在相应的烃基名称之后加上字尾 氧 字来称呼 烷氧基的命名 醚的命名 9 8 1醚的结构 醚的R O R键角大多为110 与水的H O H键角104 5 相似 都接近109 5 故一般认为醚分子中氧原子也是sp3杂化 醚的氧原子与两个烷基相连 分子的极性很小 所以化学性质比较不活泼 在常温下不与金属钠作用 对碱 氧化剂和还原剂都十分稳定 9 8 2环氧化合物的结构 9 8醚的结构 其分子中两个碳氧键的夹角为61 5 小分子环醚具有较大的分子内张力 易与亲核试剂作用发生开环反应 因此 环氧乙烷很活泼 等摩尔醇和硫酸共热 温度控制在150 以下 170 以上则发生分子内脱水生成烯烃 除硫酸外 也可用芳香族磺酸 氯化锌 氯化铝 氟化硼等作催化剂 从醇去水制醚反应主要是 亲核取代反应第一步 硫酸氢酯 质子化醇 9 9 1醚和环醚的工业制法 ROH H2SO4ROSO3H H2O ROH H2SO4ROH HSO4 H 或 9 9醚的制法 第二步 另一分子醇作为亲核试剂 发生亲核取代反应而生成醚 工业上也可将醇的蒸汽通过加热的氧化铝催化剂来制取醚 例如 ROSO3H ROH ROH ROHH OSO3H130 H2O130 HR O RROR H 醇钠的烷氧基离子是个强亲核试剂 其与卤烷作用时 烷氧基可取代卤烷中的卤原子而生成醚 这是一个双分子亲核取代反应 叫做威廉森合成法 用来合成单醚或混醚 CH3CH2CH2Cl CH3 3C ONa CH3 3C OCH2CH2CH3 NaCl 注意 若用叔卤烷在反应中会发生脱卤化氢而生成烯烃的副反应 消除反应 例如 9 9 2从卤烷与醇金属作用 威廉森合成法 醇钠对RX的反应合成醚 注意 制备叔烃基的混醚时 应采用叔醇钠与伯卤烷作用 碳链两端或碳链中间两个碳原子与氧原子形成环状结构的醚 称为环醚 环氧乙烷 氧化乙烯 1 2环氧丙烷 环氧氯丙烷 1 4 二氧六环 环醚 1 3 环氧丙烷 例1 例2 如改叔丁醇钠和CH3I作用 则可制得甲基叔丁基醚 易消除得烯烃 醚 苯甲醚 茴香醚 例3 改用碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯合成 生成的甲醇可循环使用 可实现无废物排放 绿色化学内容 ONa CH3OCOCH3 O CH3OH CO2 OCH3 10 3 3不饱和烃与醇的反应 ROH CH3 C CH2 RO C CH3 CH3 CH3 CH3 浓H2SO4 CH CH HOCH2CH3 CH2 CH O CH2CH3 NaOH 160 180 2 生成环醚 分子内的Williamson反应 自学 9 10醚的物理性质 9 11醚和环醚的化学性质 10 6 1盐的生成 分解成醚 利用此性质 可将醚从烷基或卤烃等混合物中分离 亲核试剂 过量 则醚键发生断裂生成碘烷和醇 9 11 2醚键的断裂 醚和浓酸 常用HI 共热 酚羟基 醇羟基的保护 补例 思考 为什么要保护酚羟基 若不保护 氧化时易发生苯环的破裂 R2O H2O2ROH 醚与稀硫酸在加压下加热可生成相应的醇 醚还可与三氟化硼 三氯化铝 溴化汞 溴化镁或格利雅试剂等 它们都含有缺电子的原子 生成络合物 例如 醚作为制备格利雅试剂的溶剂 H2SO4 环氧乙烷在酸催化下 易与水 醇 氢卤酸等反应 环氧化合物在碱催化下 也易发生开环反应 这些反应是按SN2历程进行的亲核取代反应 优先在取代基少的碳原子上取代 亲核试剂HO RO NH3 RMgX等作用 9 11 3碱催化碳氧键断裂 例1 不对称环醚按SN2机理取代 优先在取代基少的碳原子上进行 CH3 CH3 CH3 CH3CH C CH3 CH3 OCH3 OH CH3ONa CH3OH SN2 N CH2CH2OH 3 乙醇胺 二乙醇胺 三乙醇胺 例2 乙醇胺的制备 10 6 4环氧乙烷与Grignard试剂的反应 醚对氧化剂较稳定 但 碳氢键可被空气氧化成过氧化物 例1 例2 过氧化物不易挥发 蒸馏醚时 残留馏液中过氧化物浓度增加 受热易爆炸 9 11 6过氧化物的生成 除去过氧化物的方法 加入还原剂如Na2SO3或FeSO4后摇荡 以破坏生成的过氧化物 在储存醚类化合物时 可在醚中加入少许金属钠或铁屑 xie 以避免过氧化物形成 乙醚 无色液体 比水轻 乙醚蒸汽比空气重2 5倍 乙醚的极性小 较稳定 能溶解树脂 油脂 硝化纤维等 是一个常用的良好有机溶剂和萃取剂 具有麻醉作用 可作麻醉剂 9 12重要的醚 环氧乙烷 无色有毒气体 易于液化 可与水混溶 由于三元环存在张力 故化学性质很活泼 易开环 环氧乙烷 1 4 二氧六环 又称二恶烷或1 4 二氧杂环己烷 性质稳定 优良溶剂 高沸点 60年代初合成多氧大环醚 冠醚 冠醚可看作是多分子乙二醇缩聚而成的大环化合物 一 冠醚的命名 1 将环上的烃基名称和数目作为词头 2 将组成大环的原子总数写在烃