含砷废水治理

1 硫化沉淀法硫化沉淀法 硫化沉淀法是去除废水中的砷和多种重金属的常用方法 它的处理机理 是在废水中加入硫化剂与砷生成难溶的硫化物 沉降分离除去砷 常用的硫化剂有硫 化钠 硫氢化钠 硫化氢等 对于砷含量较高的酸性废水 采用硫化法可去除废水中 约 99 以上的砷 形成以三硫化二砷为主要成分且含量较高的含砷废渣 有利于砷的 回收利用 但该方法不适用于污水中的微量砷的去除 只适用于对工业生产的高含量 砷的污水进行初步除砷 要使工业污水达标排放 还要辅助使用混凝法等其它方法 而且最好在酸性条件下进行 否则沉淀物难以过滤 另外 硫化沉淀后的清液中尚有 过剩的 s2 排放前要除 H2S 硫化剂本身有毒 价贵 因而还限制了它在工业上的广泛 应用 2 絮凝共沉法絮凝共沉法是目前处理含砷废水用得最多的方法 借助加入 或者原有 的 Fe2 Fe3 Al3 Mg2 Mn2 等离子 并用碱 一般是氢氧化钙 调到适当的 PH 使 其水解形成氢氧化物胶体 这些氢氧化物胶体能把 AsO43 Ca AsO2 2 Fe AsO2 3 CaF2及 其它杂质吸附在表面 在水中电解质的作用下 氢氧化物胶体相互碰撞凝聚 并将其 表面吸附物 砷化物 包裹在凝聚体内 形成绒状凝胶下沉 达到除砷的目的 常用的 絮凝剂有铝盐 如硫酸铝 聚合硫酸铝等 和铁盐 如三氯化铁 硫酸铁 硫酸亚铁 聚 合硫酸铁等 其中 铁盐混凝法是利用 FeCl3在水溶液中易水解成 Fe OH 3的性质 进 行混凝吸附五价砷的方法 该方法一般采用搅拌 铁氧化等将三价砷氧化成五价砷 从而达到除砷目的 林玉琴 33 等用 FeCl3在 pH 7 的中性水中 将水解生成的 Fe OH 3 与纸浆的复合沉淀物作为吸附剂处理饮用水 经实验室实验已取絮凝共沉淀法絮凝共 沉淀法絮凝共沉淀法絮凝共沉淀法 絮凝共沉法是目前处理含砷废水用得最多的方 法 借助加入 或者原有 的 Fe2 Fe3 Al3 Mg2 Mn2 等离子 并用碱 一般是 氢氧化钙 调到适当的 PH 使其水解形成氢氧化物胶体 这些氢氧化物胶体能把 AsO43 Ca AsO2 2 Fe AsO2 3 CaF2及其它杂质吸附在表面 在水中电解质的作用下 氢 氧化物胶体相互碰撞凝聚 并将其表面吸附物 砷化物 包裹在凝聚体内 形成绒状凝 胶下沉 达到除砷的目的 常用的絮凝剂有铝盐 如硫酸铝 聚合硫酸铝等 和铁盐 如 三氯化铁 硫酸铁 硫酸亚铁 聚合硫酸铁等 其中 铁盐混凝法是利用 FeCl3在水 溶液中易水解成 Fe OH 3的性质 进行混凝吸附五价砷的方法 该方法一般采用搅拌 铁氧化等将三价砷氧化成五价砷 从而达到除砷目的 林玉琴 33 等用 FeCl3在 pH 7 的中性水中 将水解生成的 Fe OH 3与纸浆的复合沉淀物作为吸附剂处理饮用水 经 实验室实验已取 3 中和沉淀法中和沉淀法是一种应用较广的方法 其机理主要是往废水添加碱 Ca OH 2 或 NaOH 提高溶液 pH 值 这时砷生成钙或钠盐沉淀 由于砷的固有性质 这种方法泥渣沉淀 缓慢 且很难将废水的砷净化到符合排放标准 在酸性废水处理中主要的碱性中和剂 有 NaOH 烧碱 Ca OH 2 熟石灰 氨水 白云石 石灰石 电石渣等 其中石灰应 用最为普遍 它价廉易得 中和反应效果好 工业上也常用石灰作为钙中和沉淀剂 BOTHE 和 BROWN 通过实验确定 在向含 As5 的废水中投加石灰时 会形成 Ca4 OH 2 AsO4 2 4H2O Ca5 AsO4 3OH 和 Ca3 AsO4 2等 朱义年等通过混合沉淀和溶解实验详 细研究了 pH 值和 Ca 与 As 摩尔比对石灰沉淀法处理高含量含砷废水的影响 由于石 灰与砷化合物作用较慢 生成的偏亚砷酸钙 Ca AsO2 2颗粒较小 所以反应不易完全 除砷效果较差 用石灰作为沉淀剂的最大优点是处理成本低 工艺简单 对含砷较高 的污水用此法可得到理想的处理效率 但在含砷废水处理过程中沉淀析出的砷酸钙稳 定性较差 上世纪 80 年代的一些研究结果表明 砷酸钙与空气中的二氧化碳接触会分 解成碳酸钙和砷酸 从而砷重新进人溶液中 造成二次污染 NISHIMURA 等通过实验 发现 在高温下锻烧可以降低砷酸钙和亚砷酸钙的溶解度 在锻烧过程中 无定形的 砷酸钙和亚砷酸钙可以转变成晶体结构的砷酸钙 且锻烧温度越高 砷酸钙的溶解度 越小 1 一般工厂采用的中和铁盐法处理含砷废水 但是效果并不是很好 2 可以考虑添加氧化剂将三价砷氧化成五价砷 以提高沉淀效率 考虑将投加的铁 盐换为三氯化铁 3 采用硫化沉淀法对砷的去除率很高 同时砷以三硫化二砷形式沉淀 便于回收处 理 一般用于氧化焙烧 4 针对现在各厂污酸和废水的砷处理效果不好 添加戈尔膜对出水进行深度处理 4 工程实例 工程实例 铜冶炼企业均设有污水处理站 处理硫酸车间污水和全厂生产污水 一般进入厂污水处理站污水的 特点是处理量大 成份复杂 金隆铜业公司和金昌冶炼厂的综合污水水质见表 1 表表 1 1 污水水质成分污水水质成分 成分H2SO4 As FCuFeZnCd 贵治3920 440620300600 金隆1314 182 8 86 1 172 65473070 03 重金属离子 特别是砷离子 给污水处理工艺的选择带来一定的难度 按照 GB8978 1996 限定的砷 排放浓度为 0 5mg L 在设计选取的工艺指标中 砷离子的总去除率要达到 99 才能使处理水达 标排放 采用简单的石灰乳中和工艺不能保证水质达标排放 在近几年投产的大型铜冶炼企业和进 行技术改造的环境治理企业 对含砷酸性污水处理均采用了石灰乳两段中和加铁盐除砷工艺 经生 产实践证明 该工艺是行之有效的 在砷离子达标排放时 其它重金属离子均能达标排放 该工艺流程见图 该工艺反应机理分别为 一段中和反应控制 PH 7 8 Ca OH 2 H2SO4 CaSO4 2H2O 2H3AsO3 Ca OH 2 Ca AsO2 2 4H2O 氧化反应分别使 Fe2 氧化成 Fe3 As3 氧化成 As5 生成铁盐及亚铁盐 4Fe OH 2 O2 2H2O 4Fe OH 3 2Fe OH 3 3As2O3 2Fe AsO2 3 3H2O Fe OH 3 H3AsO4 F3AsO4 3H2O Fe OH 3 H3AsO4 FeAsO3 3H2O 影响因素 PH 影响 二段中和控制 PH 10 11 使上述反应中的铁砷盐和钙盐在碱性条件下完全沉淀 在上述反应 中 要保证砷的去除率达到 99 关键在控制二段中和反应的条件 依据有关去砷的试验资料 见 图 3 图 4 但二段中和反应控制 PH 9 11 时 可使出水中 As 0 5mg L Fe As 的影响 分析不同 pH 值与铁盐共沉曲线图 当 Fe As 10 时 处理出水中的砷 0 5mg L 在生产中 对不同的含砷酸性水按上述控制参数及反应条件进行调整 都取得了较好的处理效果 凝聚剂的影响 在上述反应后添加凝聚剂有助于中和产物的快速沉淀 PAM 具有较好的吸附 桥联作用 使铁 砷盐及钙盐在浓缩池中能够快速沉淀 设备的影响 两段中和加铁盐去除含砷污水处理工艺 处理效果的优劣与工艺装备及测控设施的先进可靠程 度有关 关键设备及仪表采用目前国内外的先进产品 能为整个处理工艺的达标运行奠定了可靠的 基础 结论 1 铜冶炼企业含砷污水处理采用硫化法和石灰乳两段中和加铁盐除砷工艺 能够达到预期目标 但污酸处理存在着处理成本