掺杂硅烯的第一性原理计算

题 目 掺杂硅烯的第一性原理计算 学生姓名 张正龙 学号 所在学院 物理与电信工程学院 专业班级 物理学 1202 指导教师 潘峰 完成地点 陕西理工学院 2016 年 6 月 5 日 陕西理工学院毕业论文 第 1 页共 9 页 掺杂硅烯的第一性原理计算 张正龙 陕西理工学院 物理与电信工程学院 物理学专业 2012 级 2 班 陕西 汉中 指导教师 潘峰 摘 要 硅烯是一种新型的二维材料 是一个非常有意义的研究体系 其结构与石墨烯的结构类似 由于石 墨烯固有的 零带隙 使其通过一些化学方法打开的带隙难以控制 而硅烯本身不仅具有独特的电子性质 而且 能通过吸附 掺杂等原子层面的方法对其电子结构进行设计与改性 制备硅烯和研究硅烯的电子结构已经成为了目 前研究的一个重点 而且打开并且硅烯的能量带隙也是研究其电子性质的重点 本文主要介绍了完美硅烯的结构和 掺杂原子等原子层面的修饰手段对硅烯电子结构进行设计和修改 并分析对其电子结构的影响 本文主要利用基于 第一性原理的密度泛函理论计算方法并借助 MS 计算软件的计算和图像显示 研究了掺杂钾原子对打开硅烯能隙的 影响以及研究如何打开能隙的新途径 关键词 第一性原理 密度泛函理论 硅烯 能隙 引言 硅烯 是一种新型的二维材料 是一种单元子层的二维硅薄膜 1 其结构与石墨烯的结构类似 目前已经能在实验上成功制备 通过理论计算 我们知道了位于同一个平面的硅原子组成的二维材 料不是很稳定 硅原子更加倾向于形成原子不共面的上下翘曲结构 所以与石墨烯不同的是 石墨 烯的结构是一种平面的二维蜂窝状结构 而硅烯也是六元环结构 只是六元环中有三个硅原子向上 翘曲 硅烯的这种弱翘曲结构让其产生了许多异于石墨烯的优良电子性质 硅烯具有更强的自旋 轨道耦合 可以在它的狄拉克点打开能量带隙 并且比石墨烯由于自旋打开的能量带隙大得多 也 对电场有更强的反应 能与外来的原子 分子发生相互的作用 硅烯具有极高的载流子迁移率 极适合制作成为高效率的场效应管 而打开硅烯的能量带隙是 它面向电子器件应用的关键 是以硅烯能量带隙的打开成为了实现应用的关键问题 在本文中 我 们通过 Material Studio 软件用碱金属原子钾原子对硅烯中的硅原子进行替换 通过分析其能带图和 态密度图 进而计算硅烯的能量带隙 研究是否打开硅烯中的能量带隙 并且通过和完美硅烯的能 量带隙图的对比 研究打开能量带隙的新方法 1 计算方法及计算软件 1 1 第一性原理计算方法第一性原理计算方法 量子力学第一性原理计算方法 2 仅仅只需要五个物理基本常数来计算 即电子质量 电子电 量 普朗克常数 光速 和玻尔兹曼常数 通过对薛定谔方程求解获得材料的电子结构 就预测微 观体系的性质和状态而不需要依赖于任何实验经验常数 进而预测材料的组成成分 结构与性能之 间的关系 第一性原理算法对于两个电子以上的多电子体系 很难求出解析的解 需要通过计算机的计算 能力来计算 但是半经验法就有优势就是复杂体系效果会更加好一些 实践证明 这两种方法是互 补的 不排斥的 可以一同使用 通过第一性原理计算计算机模拟得到的参数带入半经验法去描述 物质的性质 进而去发现和解决问题 我们得到两个电子以上的薛定谔方程为 1 1 H Hr REr R 陕西理工学院毕业论文 第 2 页共 9 页 可以计算出的哈密顿量为 1 2 NeeeNNNe HTTTrVRVr R 1 3 2 2 2 j NR j j T M R 1 4 2 2 2 i er i i T m r 1 5 2 ee 1 2 i i ii e Vr rr 1 6 1 2 NNNjj j j VRVRR 1 7 Nee Njj i j Vr RVrR 以上方程表示的是描述固体的非相对量子力学的基础 其中 TN表示原子核的动能 Tee表示电 子的动能 Vee表示电子与电子之间的库伦相互作用 VNN表示原子核与原子核之间的相互作用 VNe表示原子核与电子之间的相互作用 1 2 密度泛函理论密度泛函理论 DFT 通过学习 我们知道量子力学一种最流行的表达方式就是波动力学薛定谔的形式 这是波函数 及其运动方程的核心 薛定谔方程 对于给定的系统中 我们可以得到全部的信息都包含在该系统 的波函数 对一个外势场 r 中的 N 电子体系 量子力学的波动力学范式可以表示成 1 8 12 N rr rr 可观测量 即对给定的外势 将其带入薛定谔方程计算可以得到电子波函数 进一步通过波函数来计算力学量 算符的期望值就可以得到我们所需要的全部可观测量的期望值 电子密度是这些可观测量中的一个 333 2322 NNN n rN d rd rd rr rrr rr 1 9 目前有很多方法可以用来解薛定谔方程 比如物理中基于费曼图和格林函数的微扰方法 当用量子力学处理真实的物理化学体系时 传统的波动力学方法便显的有点不能满足条件 不 能满足我们所需要处理的问题 在大多数情况下 我们仅仅只需要与实验相关的信息 如能量 密 度等简单容易通过测量得到的信息 所以 我们希望可以通过使用一些简单的物理量来构造并且完 善我们的理论 单粒子格林函数 G r t r t 就是这样的一个物理量 我们可以通过 Dyson 方程求解 单粒子格林函数 从单粒子格林函数中 我们得到单粒子密度矩阵为 1 10 lim tt r riG r r t t 或者等价的 1 11 333 2322 NNN r rN d rd rd rr rrr rr 通过密度矩阵 我们可以求得所有单体算符的期望值 因为从格林函数到密度矩阵的计算过程中丢 到了一些信息 我们不能简单直接的从密度矩阵求出哈密顿量的期望值 我们需要先获取实验上直 陕西理工学院毕业论文 第 3 页共 9 页 接可观测的粒子密度 1 12 n r r rr r 然而 从密度矩阵到密度的过程中 我们又进一步的丢掉了密度矩阵中的一些相关信息 但是 通过密度泛函理论 DFT 我们知道 4 至少在仅仅考虑基态的条件下 从波函数 格 林函数 密度矩阵到密度的计算中 我们并没有丢失掉任何相关的信息 在密度泛函理论中 电子 密度不仅仅是众多可观测量中的一个 也是可用来计算其他可观测量的一个基本物理量 所以 量 子力学的密度泛函理论范式可以表示成 1 13 12 N n rr rrr 由于粒子密度仅仅是空间坐标的函数 这意味着密度泛函理论 DFT 已经可以将 3N 维波函数 问题简化成为 3 维粒子密度问题 这样相对十分简单直观 在实际使用时 密度泛函理论经常以推广的自旋极化形式出现 这时的基本变量是每个自旋的 电荷密度 n 和 n 由此可以得到总的电荷密度和自旋极化密度 密度泛函理论 Density Functional Theory DFT 一种研究多电子结构的量子力学方法 是基于量子力学和波恩 奥本海默绝热近似的从头算法中的一种解法 这一方法构建在一个著名定 理的基础上 也就是 Hohenberg Kohn 定理 Hohenberg Kohn 定理主要分为两部分 定理一 不计自旋的全同费米子系统非简并基态的所有性质都是粒子密度函数的唯一泛函 该 定理保证了粒子密度作为体系的基本物理量的合法性 定理二 给出了密度泛函理论的变分法 即对于一个给定的外势 真实电子密度使能量泛函取 得最小值为 1 14 00000 tottottot EEnT nV nU nEn 其中 n0是真是电子密度函数 而 T V 和 U 分别是多电子系统的动能 电子在外势场中的能 量以及电子与电子之间相互作用的能量 需要注意的是 我们很多人都认为基态密度不仅决定了波函数 还唯一地决定了外势 r 然而 最近的研究表明 在密度泛函理论中 自旋密度或者是密度其实都是无效的 这时 基态密 度仍然决定了波函数 但这并不唯一的解决外势的问题 这就是通常我们所说的非唯一性问题 另 外的一个概念就是所谓的表示问题 1 对一个任意给定的非负密度是否一定可以写成公式 1 11 所表示的形式 2 对任意如公式 1 11 所示的密度是否一定是某个外势对应的基态密 度 这两个问题中前者被称为 N 问题后者被称为 V 问题 3 Kohn Sham 方程 接下来剩下的问题就是能量泛函的具体表述形式问题 在公式 1 14 中的 T 和 U 的具体形式 其实是未知的 Kohn 和他的博士后沈吕九一起解决了能量泛函的具体表述形式问题 4 他们引进 了一个是假设的非相互作用的多电子体系 一个是具有相同的电子密度相互作用的多电子体系 因 为电子密度一般都可以表示成轨道形式 即 N 表示问题 通过计算这个假想的非相互作用体系的 动能算符期望值就可以非常简单的写成各电子动能的和 1 15 2 3 2 s 2 N ii i T nd rrr m 其中 是密度函数对应的 Kohn Sham KS 轨道 仿照 TF 模型的处理方法 可以用哈特里 i r 项写出 U 的主要部分 2 33 2 H qn r n r U nUnd r d r rr 陕西理工学院毕业论文 第 4 页共 9 页 1 16 至此 我们就得到一个很自然的关于能量泛函中未知项 交换相关泛函 的定义 1 17 xctotsHsH EETVUTTUU 将能量泛函对 KS 轨道进行变分就可以获得著名的 KS 方程 1 18 2 1 2 extHxciii rrr 其中 ext r H r 和 xc r 分别是外势 哈特里势和交换相互势 在求解 KS 方程中 我们只需要 自洽求解 KS 方程 这种自洽求过程通常被称为自洽场 SCF 方法 当我们得到一个自洽收敛的 电荷密度 n0后 我们就可以通过计算得到系统的总能 1 19 2 33 00 000 2 N ixcxc i n r n rq Ed rd rr n rEn rr 其中 i就是是 KS 方程的本征值 应该指出的是 从我们得到 KS 方程的过程中可以清楚的知道 KS 本征值和 KS 轨道在计算中 都仅仅只是一个辅助量 本身没有直接的物理意义 唯一的例外是最高占据 KS 轨道的本征值 如 果我们用 N M 表示 N 电子体系的第 M 个 KS 本征值 那么我们可以严格的证明 N N I和 N 1 N 1 A 其中 I 和 A分别是 N 电子体系的电离能和电子亲和能 另一方面 从使用的角度来 说 KS 本征值和 KS 轨道已经是体系中真实单粒子能级和波函数的很好近似 1 3 Material Studio 软件介绍软件介绍 Material Studio 是一种具有多种先进算法的模拟工具 是美国 Accelrys 公司生产的新一代材料 计算软件 可以帮助研究者构建 显示和分析分子 固体及表面的结构模型 并研究 预测材料的 相关性质 无论是构型优化 能量计算 还是量子力学计算 都可以通过简单的操作获得切实可靠 的数据 提供了搭建分子 晶体及高分子材料结构模型所需要的所有工具 Materials Visualizer 可 以操作 观察及分析结构模型 处理图表 表格或文本等形式的数据 在本文中 我们主要通过 MS 软件来构建出硅烯的结构 通过 Castep 对其的结构优化 来计算 完美硅烯和掺杂钾原子的硅烯的能量带隙 总态密度和分态密度 2 硅烯及其性质简介 2 1 硅烯的结构硅烯的结构 T K 等人在研究第 VI 主族其他元素是不是存在类石墨烯的单原子结构时 5 6 证明了这些原子 均存在类石墨烯的结构 如硅等也可以形成一个单层的六元环结构 不同的是 它们的原子并不在 一个平面内 相邻的两个原子之间有一个高度差 整体是一个存在褶皱或者翘曲单层六元环结构 而 Cahangirow 的研究表明有褶皱的硅烯结构才是最稳定的 7 如图 2 1 b 从结构上看 硅 硅键长约为 0 23nm 与 sp2杂化的碳 碳键相比会长的多 相互作用也会变弱一些 这不同于平 面蜂窝状结构的石墨烯 硅烯结构是有褶皱的 即上下两层硅原子之间的高度差约 0 44 这是 sp2和 sp3混合杂化的结果 从电子结构上看 硅烯的 和 在费米能处交叉即 0eV 处交叉 能带 b 侧视图 图 2 1 a 硅烯的平面单层六元环结构 b 硅烯的 翘曲结构 a 俯视图 陕西理工学院毕业论文 第 5 页共 9 页 显示出与石墨烯类似的线性色散 8 而褶皱的存在 可以使硅烯产生更强的自旋轨道耦合 进而可 以打开一个比石墨烯大得多的带隙 大约为 1 55meV 而这个带隙使硅烯的载流子变为有质量的狄 拉克费米子 可以在实验中 9 实现量子自旋霍尔效应 通过研究实验发现 通过与基底银的相互作 用 硅烯的对称性会被破坏 10 并打开一个小小的带隙 运用角分辨光电子能谱和轨道扫描谱 11 目前已经观察到迁移速率约为 vF 1 3 106ms 1的费米子 8 2 2 硅烯的制备硅烯的制备 目前 硅烯必须在真空中制造 以避免与氧气接触 否则将可能完全摧毁这一单一结构的形成 硅 烯还必须在一个与其自然结构匹配的表面上 所以如何制备得到硅烯 成为了实验物理学家面临的 巨大挑战 物理学家 H Nakano 等人 12 首次尝试的是剥离 CaSi2 结果制得的薄膜经电子衍射和 X 射线光电子谱检测发现是多种重构结构的混合体 并不是理想的硅烯 8 一直到 2010 年 Lalmi 等 人 9 率先在 Ag 111 面用隧道显微镜看到了完美的蜂窝状翘曲结构的硅烯 表明生长出了单层的 硅烯 其实硅原子在银的表面生长时 由于覆盖度和衬底温度不同 重构度也不同 当 Ag 111 在小于 500K 的温度生长制备硅烯时 基底表面上的硅原子以不同周期的结构相 如 4 4 等表现出来 目前硅烯主要靠外延生长法获得 13 2 32 3 77 现在随着硅烯晶体管的制作 对石墨烯不适用来制作晶体管的认识也越来越多 但是就现在的 技术来说 硅烯晶体管在短期内仍然不能应用于移动手机 因为硅烯暴露在空气中 2 分钟左右就会 退化 所以对于硅烯做晶体管的技术需要和使用就显得越来越关键 2 3 硅烯的特性和应用硅烯的特性和应用 硅烯的发现 对我们研究新型二维材料有很大意义 尤其是其性质 具有狄拉克特性和高电子 迁移率以及超导相变等性质 14 国外有科学家指出 当我们用一定的门电压对硅烯进行调控时 硅 烯自身产生的自旋极化电子的数量将会打到百分之百 14 也有理论研究表明 当硅烯处于一定强度 的交换场与电场中时 硅烯能够实现可调的不同量子效应 包括了反常量子霍尔效应等 15 硅烯的 这些奇异的性质将会对未来的二维材料研究产生巨大的影响 而且硅烯在在将来的电学方面它很有 应用前景 特别在研究人员想制造更快或更小的计算机片方面 更是这样 与石墨烯对比 硅烯中 存在打开带隙的可能 因此在硅烯的制取技术得到完善的时候 硅烯有可能应用于高性能集成逻辑 电路 如果以后克服了外露的硅烯退化的技术难题 那么硅烯晶体管有可能全面代替石墨烯晶体管 应用于移动手机 笔记本电脑和微型计算机等 这将会把我们的新型的二维材料的制作推上一个新 的高度 目前硅烯的研究中 如何打开能隙 并能方便 精确的控制是硅烯研究的重中之重 也是目前 所有二维新型材料研究都关心的问题 硅烯性质的改变目前集中于两种方法 16 一种是加外电场 二种是表面功能化修饰 而功能化修饰可以分为原子吸附 同类或者异类原子掺杂 原子替换 体 系缺陷等 本文着重于是异类原子掺杂来改变硅烯的结构 进而研究打开能隙的方式 3 完美硅烯能隙及掺杂钾原子硅烯能隙的计算 3 1 完美硅烯的能隙完美硅烯的能隙 我们使用 Materials Studio 软件进行硅烯结构构建如图 2 1 a 硅烯的初级晶胞参数是 a b 3 386 c 20 90 120 通过 MS 软件中的 Castep 模块计算硅烯的电子结构 分 析硅烯的一般性质 计算方法是基于第一性原理计算和密度泛函理论 绘制除了完美硅烯的能带图 总态密度图和分态密度图 并且分析硅烯的能带结构 总态密度和分态密度 陕西理工学院毕业论文 第 6 页共 9 页 如图 3 1 我们可以看出硅烯是能带带隙为 0eV 的二维半导体材料 具有狄拉克特性 硅烯的 费米能级附近的两条能带 带和 带分别对应的是各自的 的成键轨道和 的反键轨道 并且 带 和 带两能带相交于布里渊区边界的 K 点 带底对应导带底 带顶对应价带顶 硅烯由于自身 的翘曲结构 因而其 键轨道是硅原子中的 3pz与部分 3s 轨道杂化形成类 sp3的杂化轨道 17 之后 硅烯中类 sp3的杂化轨道之间相互重叠劈裂形成 键轨道 通过图 3 2 中 a 可以看到 硅烯的两条 能带 带和 带恰好早在能量约为 1eV 1eV 之间 由图 3 2 b 可以看到 在硅烯的费米能级附近 硅烯中的 键轨道是由硅原子中最外层 pz轨道与 s 轨道的部分杂化形成的 sp3杂化轨道之后再相互 重叠劈裂而成的 3 2 掺杂钾原子硅烯的能隙掺杂钾原子硅烯的能隙 在硅烯结构图 3 1 中 用钾原子替代硅原子 获得掺杂钾原子的硅烯即钾 硅烯 可以得到结构 如图 3 3 图 3 2 a 硅烯的总态密度图 b 硅烯的分态密度图 10 505 0 2 4 6 8 10 米 米 米 米 b 10 505 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Energy eV 米米米米 p s Density of States electrons eV 2 1 0 1 2 G Energy eV KM G 图 3 1 硅烯的能带结构图 陕西理工学院毕业论文 第 7 页共 9 页 也通过 MS 软件中的 castep 模块 通过计算得到掺杂钾原子的能带图如图 3 4 和掺杂钾原子的 总态密度图和分态密度图如图 3 5 通过图 3 4 掺杂钾原子的硅烯能带图和图 3 1 完美硅烯的本征能带图对比 钾 硅烯的能带结构 与本征硅烯的能带结构基本是相同的 不同的地方是钾 硅烯的 带沿着垂直于费米能级的低能能 方向移动了一些距离 而 带向垂直与费米低能方向移动 带顶点即最低点和 带的顶点即最高 点两者之间的的能量差值差不多为 0 4eV 即钾 硅烯的带隙约为 0 4eV 因为 带和 带的顶点都 位于布里渊区的 K 点 我们可以得到钾 硅烯为直接半导体材料 钾原子的掺杂打开了硅烯的零带 隙 但是钾硅烯的 带和 带都偏离了费米能级 所以钾硅烯的狄拉克特性消失 而且在硅烯中的 硅原子被钾原子替换过后 我们可以看到 在原来的硅硅键中替换成了钾硅键 但是其中多了一些 电子空穴 电子结构发生了改变 这是打开能隙的一个原因 通过图 3 4 的硅烯能带图可以看出 图 3 4 掺杂钾原子的硅烯能带图 2 1 0 1 2 Energy eV KMG G 图 3 3 a 掺杂钾原子的硅烯图俯视图 b 掺杂钾原子的硅烯侧视图 a 俯视图b 侧视图 Density of States electrons eV 图 3 5 a 掺杂 K 原子的硅烯的总态密度图 b 掺杂 K 原子的硅烯的分 态密度 30 20 100 0 2 4 6 8 10 12 米 米 米 米 30 20 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Energy eV p s a b 陕西理工学院毕业论文 第 8 页共 9 页 硅烯的能隙向垂直于低能级方向移动 0 4eV 在图 3 5 a 的硅烯态密度途中费米能级想右移动了大 约 0 4eV 从图 3 5 b 中可以看出掺杂原子的 p 态对总态密度的贡献比列比 s 态大 并且 p 态的能 量范围比 s 态的能量范围大 说明掺杂的钾原子在与硅原子成键过程中 p 轨道的贡献比 s 轨道的 贡献大 4 结论与展望 本文通过利用 MS 软件计算了完美硅烯和钾 硅烯的能带结构可以得出以下结论 第一 通过硅烯的结构可以看出 硅烯是能量带隙为零的半金属材料 具有狄拉克特性 第二 硅烯打开能量带隙是本文研究的重点 本文通过计算软件 MS 的计算和对比发现 在硅烯 的结构中用钾原子替换硅原子 可以在硅烯的零带隙处打开带隙但是 带和 带偏离了费 米能级 并且钾硅烯的狄拉克特性消失 第三 掺杂原子可能打开硅烯的能量带隙 在本文完成过后 我们有一个猜想钾原子是一类碱金属原子 在碱金属原子的同主族中的其他 原子的掺杂是否能打开硅烯的带隙或者其他主族的原子的掺杂替换是否可以打开硅烯的带隙是我们 接下来需要验证的东西 这需要我们不断的去尝试去实验 这是我们以后需要努力的方向 至少目 前我们知道了可以使用钾原子替换硅烯进而来打开硅烯的带隙 所以掺杂钾原子是我们打开硅烯带 隙的一种方法 通过得到以上的结论我们可以知道 硅烯不仅具有狄拉克特性 而且通过科学家研究 我们也 可以通过电场来改变硅烯的一些结构 调节硅烯的能量带隙 所以 硅烯在以后的半导体材料中有 很好的前景 参考文献参考文献 1 Guzm n Verri G G Voon L C L Y Electronic structure of silicon based nanostructures J Physical Review B 2011 76 7 12825 12834 2 曾谨言 量子力学 M 北京 科学出版社 2000 10 50 3 李震宇 新材料物性的第一性原理研究 J 中国科学院大学学报 2009 26 3 426 431 4 W Kohn Nobel Lecture Electronic sturcyure of matter wave functions and density functionals Reviews of Modren Physics J Rev Mod Phys 1997 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