乙烯法制醋酸乙烯

醋酸乙烯广泛用于聚醋酸乙烯 聚乙烯醇 涂料 浆料 胶粘剂 维纶 薄膜 乙烯基共醋酸乙烯广泛用于聚醋酸乙烯 聚乙烯醇 涂料 浆料 胶粘剂 维纶 薄膜 乙烯基共 聚树脂 缩醛树脂等的生产 就需求而言 目前北美是世界上最大的消费地区 占世界需聚树脂 缩醛树脂等的生产 就需求而言 目前北美是世界上最大的消费地区 占世界需 求总量的求总量的 30 9 东亚居第二位 占 东亚居第二位 占 21 3 西欧居第三位 占 西欧居第三位 占 21 预计到 预计到 2009 年 年 南亚和东亚对醋酸乙烯的需求将以年均南亚和东亚对醋酸乙烯的需求将以年均 9 3 的速度增长 就用途而言 目前全球醋酸乙烯的速度增长 就用途而言 目前全球醋酸乙烯 用于生产聚乙烯醇占用于生产聚乙烯醇占 39 聚醋酸乙烯占 聚醋酸乙烯占 34 聚氯乙烯占 聚氯乙烯占 9 乙烯 醋酸乙烯共聚物 乙烯 醋酸乙烯共聚物 占占 6 乙烯 乙烯醇共聚物占 乙烯 乙烯醇共聚物占 5 其它占 其它占 7 目前醋酸乙烯生产工艺路线有乙烯法和 目前醋酸乙烯生产工艺路线有乙烯法和 乙炔法两种 其中 乙烯法由于工艺性 经济性好而占主导地位 占总生产能力的乙炔法两种 其中 乙烯法由于工艺性 经济性好而占主导地位 占总生产能力的 72 以以 上 美国于上 美国于 20 世纪世纪 70 年代完成了乙炔法向乙烯法的转换 目前 在天然气和电资源丰富年代完成了乙炔法向乙烯法的转换 目前 在天然气和电资源丰富 的地区 乙炔法仍被采用 乙炔法乙炔法包括液相法和气相法两种 液相法选择性低 副的地区 乙炔法仍被采用 乙炔法乙炔法包括液相法和气相法两种 液相法选择性低 副 产品多 已被淘汰 气相法以脱硫 脱磷化氢的电石乙炔与醋酸为原料 催化剂采用醋酸产品多 已被淘汰 气相法以脱硫 脱磷化氢的电石乙炔与醋酸为原料 催化剂采用醋酸 锌 活性炭 锌 活性炭 15 100 并添加次碳酸铋助催化剂 反应温度为 并添加次碳酸铋助催化剂 反应温度为 170 200 压力为常 压力为常 压 气相法反应结果为 醋酸单程转化率压 气相法反应结果为 醋酸单程转化率 25 40 乙炔单程转化率 乙炔单程转化率 12 16 醋酸 醋酸 乙烯生成选择性以乙炔计为乙烯生成选择性以乙炔计为 92 98 以醋酸计为 以醋酸计为 95 98 醋酸乙烯总收率以醋酸 醋酸乙烯总收率以醋酸 计为计为 97 98 以乙炔计为 以乙炔计为 92 96 主要副产物有乙醛 乙叉二醋酸酯等 乙炔法 主要副产物有乙醛 乙叉二醋酸酯等 乙炔法 由于生产原料费用高 已逐渐被乙烯法取代 但在我国其仍占重要地位 乙烯法乙烯气相由于生产原料费用高 已逐渐被乙烯法取代 但在我国其仍占重要地位 乙烯法乙烯气相 法工艺催化剂主要为法工艺催化剂主要为 Pd An Pd Pt 及及 Pd Cd 的负载型催化剂 载体主要为硅胶和氧的负载型催化剂 载体主要为硅胶和氧 化铝 影响催化剂的两个主要因素为化铝 影响催化剂的两个主要因素为 Pd 的配位能力和醋酸或醋酸盐氧化的配位能力和醋酸或醋酸盐氧化 Pd 的能力 其的能力 其 工艺流程为 液体醋酸连续进入汽化器中汽化 再与乙烯混合 并使出口气体醋酸和乙烯工艺流程为 液体醋酸连续进入汽化器中汽化 再与乙烯混合 并使出口气体醋酸和乙烯 维持一定比例 混合气体预热后进入列管式固定床反应器反应 反应器出口气体包括醋酸维持一定比例 混合气体预热后进入列管式固定床反应器反应 反应器出口气体包括醋酸 乙烯 乙烯 醋酸 水 二氧化碳和其它副产物 经冷凝和醋酸逆流洗涤吸收后得到粗醋乙烯 乙烯 醋酸 水 二氧化碳和其它副产物 经冷凝和醋酸逆流洗涤吸收后得到粗醋 酸乙烯 未反应的乙烯由热碳酸盐吸收系统去除二氧化碳和部分气体后返回反应部分循环 酸乙烯 未反应的乙烯由热碳酸盐吸收系统去除二氧化碳和部分气体后返回反应部分循环 粗醋酸乙烯经蒸馏去除醋酸 水 轻组分和重组分后获得醋酸乙烯产品 此工艺乙烯单程粗醋酸乙烯经蒸馏去除醋酸 水 轻组分和重组分后获得醋酸乙烯产品 此工艺乙烯单程 转化率为转化率为 8 10 醋酸单程转化率为 醋酸单程转化率为 8 20 以乙烯计醋酸乙烯选择性为 以乙烯计醋酸乙烯选择性为 90 94 催化剂寿命 催化剂寿命 1 3 年 副产物产率按乙烯计 年 副产物产率按乙烯计 CO 为为 5 8 乙醛为 乙醛为 0 5 1 其它副产物低于 其它副产物低于 0 1 乙烯法和乙炔法所生产的醋酸乙烯成品中 醋酸乙烯 乙烯法和乙炔法所生产的醋酸乙烯成品中 醋酸乙烯 含量都超过含量都超过 99 5 所含杂质略有不同 乙炔法醋酸乙烯中醛类含量大大高于乙烯法 这 所含杂质略有不同 乙炔法醋酸乙烯中醛类含量大大高于乙烯法 这 些醛类绝对含量虽然不多 但对聚合反应有较大的影响 所以 对以生产维纶为最终产品些醛类绝对含量虽然不多 但对聚合反应有较大的影响 所以 对以生产维纶为最终产品 的醋酸乙烯来说 乙烯法质量要比乙炔法好 尽管乙烯法制醋酸乙烯在技术上较乙炔法有的醋酸乙烯来说 乙烯法质量要比乙炔法好 尽管乙烯法制醋酸乙烯在技术上较乙炔法有 很大改进 而且乙烯法的催化剂也在不断改进 选择性和产率不断提高 但是由于采用固很大改进 而且乙烯法的催化剂也在不断改进 选择性和产率不断提高 但是由于采用固 定床技术仍有许多不可克服的缺点 因此科学家后来又开发出流化床醋酸乙烯新方法 定床技术仍有许多不可克服的缺点 因此科学家后来又开发出流化床醋酸乙烯新方法 1998 年国外企业公布了乙烯流化床气相法制醋酸乙烯新工艺 该工艺采用新设计的流化床年国外企业公布了乙烯流化床气相法制醋酸乙烯新工艺 该工艺采用新设计的流化床 反应器系统和催化剂 使装置投资费用降低 产品收率以醋酸计为反应器系统和催化剂 使装置投资费用降低 产品收率以醋酸计为 99 以乙烯计为 以乙烯计为 92 94 明显高于固定床技术 与固定床工艺比较 采用流化床工艺生产醋酸乙烯的 明显高于固定床技术 与固定床工艺比较 采用流化床工艺生产醋酸乙烯的 优点在于 催化剂在反应器中连续均匀地混合 可明显改进助催化剂的均匀添加 并使助优点在于 催化剂在反应器中连续均匀地混合 可明显改进助催化剂的均匀添加 并使助 催化剂浓度不变 流化床的操作可连续去除失活催化剂 并更换新催化剂 流化床在等温催化剂浓度不变 流化床的操作可连续去除失活催化剂 并更换新催化剂 流化床在等温 环境下操作 使催化剂由于过热而引起的失活减少到最低限度 为了防止由于高温引起的环境下操作 使催化剂由于过热而引起的失活减少到最低限度 为了防止由于高温引起的 催化剂失效及反应器温度失控 必须去除反应期间产生的热 在醋酸乙烯流化床反应器中 催化剂失效及反应器温度失控 必须去除反应期间产生的热 在醋酸乙烯流化床反应器中 通过将某种液体引人流化床中 并用此液体的蒸发潜热而使反应器冷却 从而达到上述除通过将某种液体引人流化床中 并用此液体的蒸发潜热而使反应器冷却 从而达到上述除 热目的 这样可减少或除去反应器所需的大量冷却管 盘管 也便于采用较小的反应器 热目的 这样可减少或除去反应器所需的大量冷却管 盘管 也便于采用较小的反应器 此外 流化床工艺可以除去固定床工艺所需的液体蒸馏塔及气体预热交换器 国外公司尝此外 流化床工艺可以除去固定床工艺所需的液体蒸馏塔及气体预热交换器 国外公司尝 试采用醋酸作为唯一原料的醋酸乙烯生产技术 在三步液相反应过程中 醋酸先裂解生成试采用醋酸作为唯一原料的醋酸乙烯生产技术 在三步液相反应过程中 醋酸先裂解生成 乙烯酮 乙烯酮加氢成乙醛 乙醛再与添加的乙烯酮进行反应生成醋酸乙烯 据称 该法乙烯酮 乙烯酮加氢成乙醛 乙醛再与添加的乙烯酮进行反应生成醋酸乙烯 据称 该法 制取的醋酸乙烯单体收率高达制取的醋酸乙烯单体收率高达 95 我国醋酸乙烯生产始于 我国醋酸乙烯生产始于 20 世纪世纪 60 年代 北京有机化年代 北京有机化 工厂首先从日本引进乙炔法流化床技术 以后 上海石化总厂和四川维尼纶厂先后引进乙工厂首先从日本引进乙炔法流化床技术 以后 上海石化总厂和四川维尼纶厂先后引进乙 烯法和天然气乙炔法装置 我国目前有醋酸乙烯生产装置烯法和天然气乙炔法装置 我国目前有醋酸乙烯生产装置 17 套 年产能力近套 年产能力近 80 万吨 预万吨 预 计计 2005 年和年和 2010 年我国醋酸乙烯需求量分别为年我国醋酸乙烯需求量分别为 84 万吨和万吨和 100 万吨 我国醋酸乙烯生产万吨 我国醋酸乙烯生产 在引进技术消化吸收的基础上 取得许多重大进展 由上海石化研究院和上海石化总厂合在引进技术消化吸收的基础上 取得许多重大进展 由上海石化研究院和上海石化总厂合 作开发的作开发的 CT 系列催化剂已在引进装置上使用 并使装置生产能力提高系列催化剂已在引进装置上使用 并使装置生产能力提高 10 目前 上海 目前 上海 石化股份公司科技开发公司正进行石化股份公司科技开发公司正进行 CTV 型乙烯法醋酸乙烯催化剂单管试验 此外 乙型乙烯法醋酸乙烯催化剂单管试验 此外 乙 炔法催化剂 已由烟煤为原料代替椰子壳为原料的活性炭载体 并在工业上得到应用 炔法催化剂 已由烟煤为原料代替椰子壳为原料的活性炭载体 并在工业上得到应用 醋酸乙烯生产技术新进展醋酸乙烯生产技术新进展 石油化工科技网 2010 年 6 月 11 日 尽管乙烯气相法制醋酸乙烯在技术上较乙炔法有 很大的改进 而且乙烯法的催化剂也在不断改进 选择性和空时产率不断提高 乙烯气相 法固定床醋酸乙烯生产技术自问世以来也得到了广泛的应用 但从反应动力学和催化剂失 活机理等方面看 该技术还存在许多缺陷 如催化剂的连续失活 反应器的床层分布不均 乙烯单程转化率有限等 针对以上缺陷 BP Amoco 公司和 Celanese 公司对传统工艺进行 了改进 分别成功开发出新的生产工艺 1 流化床气相法工艺 BP Amoco 公司开发出流化床气相法乙烯制醋酸乙烯的 Leap 工 艺 2001 年在英国 Hull 地区建的一套采用 Leap 工艺的 25 0 万吨 年的流化床醋酸乙烯装 置投入正常运行 该工艺采用新设计的流化床反应器系统和催化剂 使装置投资费用降低 30 该工艺在 152 0 9MPa 条件下反应 乙烯 氧气 乙酸的单程转化率分别为 8 3 30 3 和 41 25 以乙烯计 醋酸乙烯的总收率为 96 6 以氧气计为 91 3 催化 剂的空时收率为 1858 2774g L h 远优于固定床工艺 700 1200g L h 该工艺所用催 化剂的组成为 Pd M A 其中 M 代表 Ba Au Cd Mn Fe Co Ce U 和它们的混合物 A 代表碱金属 K 最好 和它们的混合物 Pd 催化剂中的含量为 0 1 5 0 质量分数 最好为 0 5 2 0 碱为 0 10 最好为 0 01 5 0 M 为 0 5 0 最好为 0 1 3 0 催化剂组成包括惰性载体和粘结剂材料 适用的载体和粘结剂材料包括二氧化硅 氧化铝 氧化锆 二氧化钛和它们的混合物 与固定床工艺比较 BP Amoco 公司开发的 Lap 流化床 工艺的操作可连续移除失活催化剂 催化剂和助催化剂在反应器中连续和均匀地混和 从 而保证了催化剂的性能 工艺利用液体的蒸发潜热使反应器冷却 及时移除了反应期间产 生的热量 使催化剂由于过热而引起的失活减少到最低限度 所采用的冷却方式可以省去 固定床所需的蒸馏塔及热交换器 从而节省了大量的设备投资 此外 流化床工艺可以除 去固定床工艺所需的液体蒸馏塔及气体预热交换器 2 改进固定床工艺 印度 Praxair 公司发表了使用 99 95 氧气可以使固定床乙烯法 醋酸乙烯收率增加 5 0 的专利 Eastman 公司透露了一种采用乙酸作为唯一原料的醋酸乙 烯生产技术 在三步液相反应过程中 乙酸先裂解生成乙烯酮 乙烯酮加氢成乙醛 乙醛 再与添加的乙烯酮进行反应生成醋酸乙烯 据称该法制取的醋酸乙烯单体收率高达 95 Vantage 工艺虽然也采用钯金催化剂 但以柠檬酸钾等为还原剂 硅胶为载体制得粒 径为 20nm 的金属催化剂粒子 同时在 Pd Au K 催化剂中又加入了诸如同时在 PdAu K 催化 剂中又加入了诸如镨 钕等镧系稀土元素 从而使催化剂的选择性和空时收率明显提高 提高了催化剂的活性和选择性 从而带来更高的空时收率 Celanese 公司开发出的固定床乙烯工艺 又称 VAntage 工艺 其反应器仍采用固定床 但由于在催化剂体系方面作了重要改进 再加上对尾气中的乙烯回收采用了一种新技术 克服