热力学与统计物理

热力学与统计物理 知识点 1 1 第 1 章 热力学的基本规律 1 1 热力学的平衡状态热力学的平衡状态 热力学的研究对象是由大量微观粒子组成的有限宏观系统 与系统发生相互作用的其他物体称 为外界 按照系统与外界的相互作用状态 可将系统分为以下三种 孤立系 与外界既不发生质量交换 也不发生能量交换的系统 闭系 可与外界发生能量交换 而不发生质量交换的系统 开系 可与外界发生能量 质量交换的系统 热力学平衡态 当一个孤立系经过足够长的时间 将会达到这样一种状态 在这种状态下 系统的各种宏观性质在长时间内部发生变化 称之为热力学平衡态 状态参量 在热力学平衡态下 系统的各种宏观性质不再变化而拥有固定值 用这些固定值 就可以确定系统的宏观状态 一般情况下 描述一个系统的状态参量有 热学参量 温度 几何参量 体积 力学参TV 量 压强 和电磁参量 pD H 2 2 物态方程物态方程 描述系统的状态参量之间关系的方程称为物态方程 以简单的固液气系统为例 其物态方程 可表示为 0 TVpf 另外 定义几个与物态方程有关的物理量 等压膨胀系数 p T V V 1 等容压力系数 V T p p 1 等温压缩系数 T p V V k 1 根据物态方程 可得关系式 1 pV T V T T p p V 故可得三个系数之间的关系为 pk 气体的物态方程 理想气体状态方程 TNkpV B 实际气体的范德瓦尔斯方程 nRTnbV V an p 2 2 其中为压强修正项 是体积修正项 2 2 V an nb 简单固体与液体的物态方程 对于简单固体和液体 可通过实验测得体胀系数和等温压缩系数 它们的特点如下 k 固体和液体的膨胀系数是温度的函数 与压强近似无关 和的数值都很小 在一定的温度范围内可以近似看成常量 k 由此可得 物态方程为 00000 1 ppkTTpTVpTV 热力学与统计物理 知识点 2 2 顺磁性固体 将顺磁性固体置于磁场中 顺磁性固体会被磁化 磁化强度 磁场强度与温度的关系 MHT 0 THMf 实验测得一些顺磁性固体的磁物态方程为 H T C M 另一些顺磁性固体的磁物态方程为 H T C M 其中 和是常量 其数值因不同的物质而异 C 3 3 功功 气体准静态过程的体积功 pdVW 液体表面张力做功 为单位长度的表面张力 dAW 电介质准静态过程中电位移改变时外界所作的功为 dDVEdDW 磁介质准静态过程中磁感应强度改变时外界所作的功 dBVHdBW 4 4 热力学第一定律热力学第一定律 若系统经历一个无穷小的过程 则系统内能的增量与外界做功和外界传热的关系为 WQdU 热力学第一定律表明 做功与热量传递在改变系统内能上是等效的 5 5 热容与焓热容与焓 热容 一个系统温度升高所吸收的热量 即K1 T Q C T 0 lim 热容是一个广延量 用表示物质的热容 成为摩尔热容 m cmol1 系统在等容过程的热容用符号表示 V C VV T V T U T U C 0 lim 系统在等压过程中的热容用符号表示 p C ppp T p T p p T U T pdVU C 0 lim 引入状态函数焓 则有pVUH p p T H C 6 6 气体的内能气体的内能 从微观角度看 在没有外场的情形下 气体无规则运动的能量包括分子的动能 分子之间相 互作用的势能以及分子内部运动的能量 根据焦耳的自由膨胀实验 理想气体的内能只是温度的函数 与体积无关 即从微观上看 理想气体的内能只是分子的动能 于是可得 dT dU CV dT dH Cp dTCUU V0 dTCHH p0 根据焓的定义 可得 再设 得 nRTUpVUH nRCC Vp Vp CC 迈耶公式 1 nR CVnRCp 1 7 7 理想气体的准静态过程理想气体的准静态过程 等温过程 constpV 热力学与统计物理 知识点 3 3 等容过程 const T p 等压过程 const T V 绝热过程 constpV 注 系数可通过测定空气中的声速获得 声音在空间中传播时 介质空间会发生周期性的压 缩与膨胀 自然导致压强的变化 由于气体的导热系数很小 因此在声音传播过程中 热量传 导很难发生 故可认为是绝热过程 因此根据牛顿的声速公式可得 d dp a ppp a S S 22 其中为气体密度 为单位质量气体的体积 1 8 8 热力学第二定律热力学第二定律 克劳修斯表述 不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化 开尔文表述 不可能从单一热源吸收热量使之完全变成有用的功而不引起其它变化 热力学第二定律的开尔文表述表明 第二类永动机不可能造成 所谓第二类永动机是指能够从 单一热源吸热 使之完全变成有用功而不引起其它影响的机器 9 卡诺循环与卡诺定理 卡诺循环 卡诺循环过程以理想气体为研究对象研究热功转化的效率问题 由两个等温过程 和两个绝热过程组成 在整个循环中 气体从高温热源吸收热量 对外做功 其效率为 1 2 1 2 1 11 T T Q Q Q W 卡诺定理 所有工作于两个一定温度之间的热机 以可逆机的效率为最高 推论 所有工作于两个一定温度之间的可逆热机的效率相等 根据卡诺定理 工作于两个一定温度之间的热机的效率不可能大于可逆热机的效率 即 1 2 1 2 11 T T Q Q 由此可得克劳修斯不等式 等号只适用于可逆循环过程 0 2 2 1 1 T Q T Q 其中为热机从高温热源吸收的热量 也定义为热机从低温热源吸收的热量 数值为负数 1 Q 2 Q 将克劳修斯不等式推广到个热源的情形 可得 n 0 i i i T Q 对于更普遍的循环过程 应将求和号换成积分号 即 0 T Q 10 10 熵与热力学基本方程熵与热力学基本方程 根据克劳修斯不等式 考虑系统从初态经可逆过程到达终态 又从状态经另一可ARBB 逆过程回到状态 在上述循环过程中 有 RA 0 A B R B A R T Q T Q 可见 在可逆循环过程中 与路径无关 由此定义状态函数熵 从状态 A 到状态 B T dQ S 的熵变定义为 B A AB T Q SS 热力学与统计物理 知识点 4 4 注 仅对可逆过程 才与路径无关 对不可逆过程 B 和 A 两态的熵变仍沿从 A 态到 B T dQ 态的可逆过程的积分来定义 在这种情形下 可逆过程与不可逆过程所引起的系统状态变化相 同 但外界的变化是不同的 对前面熵变等式取微分 表示无穷小的可逆过程中的熵变 T Q dS 根据热力学第二定律 可得可逆过程中 结合热力学第一定律可得热力学的基本TdSQ 微分方程 pdVTdSdU 若系统与外界之间除了体积功 还有其他形式的功 可将上式表示为 i iidy YTdSdU 热力学第二定律的数学表示 pdVTdSdU 注 根据克劳修斯不等式和熵的定义 可知在任意无穷小过程中 QTdS 熵增加原理 系统在绝热条件下 熵永不减少 即 等号只适用于可逆过程 0 AB SS 11 11 自由能与吉布斯函数自由能与吉布斯函数 约束在等温条件下的系统 定义状态函数 TSUF 根据热力学第二定律可得 等温条件下 表明在等温条件下 系统自由能的增加pdVdF 量不大于外界对系统做的功 在等温等容过程中可得 即等温等容条件下 系统的自由能永不增加 或者表述为0 dF 在等温等容条件下的不可逆过程朝着使系统自由能减少的方向进行 约束在等压条件下的系统 定义状态函数 pVTSUG 同理可得 等温等压条件下 即等温等压条件下 系统的吉布斯函数永不增加 或0 dG 者表述为等温等压条件下的不可逆过程朝着使系统吉布斯函数减少的方向进行 第 2 章 均匀物质的热力学性质 1 1 内能 焓 自由能和吉布斯函数的全微分内能 焓 自由能和吉布斯函数的全微分 热力学基本方程即为内能的全微分形式 pdVTdSdU 根据偏导数关系可得 VS S p V T 内能的确定 dVp T p TdTCdU V V 注 熵的确定 dV T p dT T C dS V V 焓的全微分形式为 VdpTdSdH 同理可得 p S S V p T 焓的确定 dp T V TVdTCdH p p 注 熵的确定 dp T V dT T C dS p p 自由能的全微分形式为 pdVSdTdF 热力学与统计物理 知识点 5 5 同理可得 VT T p V S 吉布斯函数的全微分形式为 VdpSdTdG 同理可得 p T T V p S 其中 式 称为麦克斯韦关系 2 2 气体的节流过程和绝热膨胀过程气体的节流过程和绝热膨胀过程 气体从高压处通过多孔塞不断地流到低压处 并达到定常状态 这个过程叫做节流过程 在 节流过程中 多孔塞两边的温度发生了明显变化 这个效应称为焦耳 汤姆孙效应 经分析得 在节流过程中 气体的焓值不断 定义表示焓不变条件下 温度随压 H p T 强的变化率 则根据可得 1 Tp H H p T H p T 1 1 T C V V T V T CT H p H pppp T 上式给出了焦汤系数与物态方程和热容的关系 对理想气体 故 说明理想气体在节流过程前后温度不变 T 1 0 对实际气体 若 则气体在节流过程前后温度降低 称为制冷区 若 则气1 T 1 T 体在节流过程前后温度升高 称为制温区 利用节流过程的降温作用可使气体降温液化 节流膨胀制冷效应 气体的绝热膨胀过程 熵保持不变 则定义表示绝热过程中温度随压强的变化率 S p T 同上可得 pppp TS C VT T V C T T S p S p T 上式表明 在绝热条件下 随着气体体积膨胀和压强降低 气体的温度必然下降 气体的绝热 膨胀过程可用来使气体降温并液化 绝热膨胀制冷效应 3 3 热辐射的热力学理论热辐射的热力学理论 受热的固体会辐射电磁波 称为热辐射 一般情形下 热辐射的强度和强度随频率的分布于 辐射体的温度和性质都有关 当辐射体对电磁波的吸收和辐射达到平衡 热辐射的特性将只取 决于温度 与辐射体的其他特性无关 称为平衡辐射 考虑一个封闭的空窖 窖壁保持一定的温度 窖壁将不断向空窖发射并吸收电磁波 当窖T 内辐射场与窖壁达到平衡后 二者具有相同的温度 显然空窖内的辐射就是平衡辐射 窖内的 平衡辐射包含各种频率和沿着各个方向的电磁波 这些电磁波的振幅和相位是无规的 窖内平 衡辐射是空间均匀和各项同性的 它的内能密度和内能密度按频率的分布只取决于温度 电磁理论中 关于辐射压强与辐射能量密度的关系为 up 3 1 由此根据热力学公式可得窖内平衡辐射的热力学函数为 4 aTu 根据热力学基本方程 可得空窖辐射的熵为 VaTS 3 3 4 由上式可知 可逆绝热过程中辐射场的熵不变 此时有 热力学与统计物理 知识点 6 6 constVT 3 若在窖壁上开一小孔 定义单位时间通过小孔的单位面积辐射出的能量 称为辐射能量密度 描述辐射能量密度与辐射内能密度的关系称为斯特藩 玻尔兹曼定律 即 u J u Ju 44 4 1 4 1 TcaTcuJu 其中称为斯特藩常量 基尔霍夫定律 dTu c de 4 其中 称为物体对频率在附近的电磁波的面辐射强度 为物体对频率在附近的辐射 e 能量的吸收系数 注 吸收系数为 1 的物体称为绝对黑体 此时有 dTu c de 4 4 4 磁介质的热力学磁介质的热力学 磁介质中磁场强度和磁化强度发生改变时 外界所做的功为 VHdMHVdW 0 2 0 2 1 当热力学系统只包括介质而不包括磁场时 功的表达式只取第二项 即 HdmW 0 其中 是介质的总磁矩 MVm 忽略磁介质的体积变化 可得热力学基本方程为 HdmTdSdU 0 类比于理想气体 即 Hp 0 mV 绝热去磁制冷 根据吉布斯函数 可得 mdHSdTdG 0 H TC CV H T HS 0 上式说明 在绝热条件下减小磁场 磁介质的温度降低 称为绝热去磁制冷效应 第 3 章 单元系的相变 1 1 热动平衡判据热动平衡判据 孤立系统的熵判据 或 熵增加原理 0 S0 0 2 SS 等温等容系统的自由能判据 或 等温等容系统自由能永不增加 0 F0 0 2 FF 等温等压系统的吉布斯函数判据 或 等温等压系统的吉布斯函0 G0 0 2 GG 数永不增加 均匀系统的热动平衡条件 即整个系统的温度和压强均匀 00 ppTT 平衡的稳定性条件 0 0 T V V p C 注 考虑系统与子系统简的变化 若子系统的温度由于涨落或外界影响而升高 则子系统通过 向系统其他部分传热使温度降低 同样 若子系统的体积增大 则子系统与系统其他部分的压 强差会使子系统的体积减小 从而使系统的平衡处于稳定 2 2 开系的热力学基本方程开系的热力学基本方程 单元系是指化学上纯的物质系统 只含有一种化学组分 如果系统不是均匀的 可以分为若干 热力学与统计物理 知识点 7 7 个均匀的部分 该系统称为复相系 例如 冰 水和水蒸气共存构成一个单元三相系 物质的量发生变化的系统 其吉布斯函数的全微分可表示为 dnVdpSdTdG 其中右方第三项代表由于物质的量改变引起的吉布斯函数的变化 dn 定义 表示在温度 压强不变的条件下 增加物质时引起的吉布斯函数的 pT n G mol1 改变 成为化学势 由于吉布斯函数是广延量 可得化学式与摩尔吉布斯函数的关系为 pTGm 对单位物质的量系统的吉布斯函数可以写为 dpVdTSd mm 物质的量发生变化的系统的其他特性函数 关于的特性函数为内能 其全微分形式为 nVS dnpdVTdSdU 关于的特性函数为焓 其全微分形式为 npS dnVdpTdSdH 关于的特性函数是自由能 其全微分形式为 nVT dnpdVSdTdF 关于的特性函数是巨热力势 其全微分形式为 VT ndpdVSdTdJ 3 3 单元复相系的平衡热力学条件单元复相系的平衡热力学条件 考虑一个单元两相系 这个单元两相系构成一个孤立系统 用和分别表示这两个相 用 和分别表示两个相的内能 体积和物质的量 nVU nVU 孤立系的总内能 总体积和总物质的量是恒定的 即 constnn constVV constUU 设想系统发生一个虚变动 引起两相的熵变为 TT dn T p T p dV TT dUSSS 11 若复相系处于平衡条件下 则熵为极大值 即 由此可得复相系的平衡热力学条件为 0 S 热平衡条件 TT 力学平衡条件 T p T p 相变平衡条件 TT 若复相系平衡条件未能满足 则系统朝着熵增大的方向转变 即 0 S 4 单元复相系的平衡性质 热力学与统计物理 知识点 8 8 第 6 章 近独立粒子的最概然分布 1 1 粒子运动状态的经典描述粒子运动状态的经典描述 设粒子的自由度为 则粒子的运动状态可用广义坐标和广义动量来描述 粒子的能量是广义r 坐标和广义动量的函数 即 rr ppqq 11 为了描述粒子的运动状态 用这变量构成一个维的空间 称为 rr ppqq 11 r2r2 空间 粒子在某一时刻的运动状态就表示为空间中的一个点 自由粒子 自由粒子不受力的作用而在三维空间中做自由运动 自由度为 3 它的能量就是它的动能 即 222 2 1 zyx ppp m 线性谐振子 粒子在线性回复力的作用下做简谐运动 振动的圆频率为kxF m k 对自由度为 1 的线性谐振子 任意时刻的能量与粒子的位置和动量有关 即 22 2 2 1 2 xm m p 转子 粒子绕原点做转动 它的能量就是它的动能 可用球坐标表示 即O 222222 sin 2 1 rrrm 若考虑到粒子到原点的距离不变 则能量表示为 0 r 22222 sin 2 1 rrm 引入与共轭的动量 可将转子的能量写为 222 sin mrpmrp 2 2 2 sin 1 2 1 pp I 其中 是转子相对于原点的转动惯量 2 mrI 2 2 粒子运动的量子描述粒子运动的量子描述 量子力学的观点中 微观粒子满足波粒二象性 有 kp 波粒二象性的粒子满足不确定关系 即不能同时具有确定的坐标与动量 分别用和表示q p 坐标和动量的不确定度 则有 hpq 在量子力学中 微观粒子的运动状态称为量子态 量子态由一组量子数表征 这组量子数的数 目等于粒子的自由度数 线性谐振子 圆频率为的线性谐振子 能量的可能值为 热力学与统计物理 知识点 9 9 2 1 n n 1 0 n 线性谐振子的自由度为 1 是表征谐振子运动状态和能量的量子数 n 转子 量子理论中 转子的能量为 量子理论中 转子的角动量是分立的 22 1 llL 对一定的 角动量在本征方向的投影只能取分立值 l z L lmmLz 0 转子的运动状态由两个量子数表征 能量只取决于量子数 因此转子的自由度为 ml l12 l 自旋角动量 基本粒子具有内禀的角动量 称为自旋角动量 其平方的数值等于S 22 1 SSS 其中称为自旋量子数 可以是整数或半整数 S 自旋角动量的状态由自旋角动量的大小 自旋量子数 及自旋角动量在本征方向的投影确定 S 其中投影的大小表示为 SmmS SSz 0 因此 自旋角动量的自由度为 12 S 电子的自旋角动量和自旋磁矩 电子的自旋磁矩与自旋角动量之比为 S m e S 电子在外磁场中的能量为 B m e BH 2 自由粒子 根据 箱归一化 条件 设自由粒子处于边长为的正方体容器中 则自由粒子的三个动量分L 量的可能值为 zyx ppp 1 0 2 1 0 2 1 0 2 zzz yyy xxx nn L p nn L p nn L p 其中 为表征自由粒子运动状态的量子数 zyx nnn 自由粒子能量的可能值为 2 222 22 222 2 2 1 L nnn m ppp m zyx zyx 自由粒子的运动状态由量子数表征 能量只取决于 zyx nnn 222 zyx nnn 若粒子处于宏观大小的容器中运动 这时要考虑在体积内 在动量区间 3 LV xx dpp 和内的自由粒子量子态数 yy dpp zz dpp dpp h V dpdpdp V dndndn zyxzyx 2 33 2 1 0 2 1 2 l I ll 热力学与统计物理 知识点 10 10 再根据 可得处于能量区间中的粒子状态数为 mp2 2 d dm h V dD 21 23 3 2 2 3 3 系统微观运动状态的描述系统微观运动状态的描述 系统的微观运动状态就是它的力学运动状态 全同粒子组成的系统就是由具有完全相同内禀属性 相同的质量 电荷 自旋等 的同类粒 子组成的系统 近独立粒子组成的系统是指系统中粒子之间相互作用很弱 系统的总能量等于各个粒子的能 量之和 即 N i i E 1 系统微观运动状态的经典描述 设粒子的自由度为 第 个粒子的力学运动状态由这个变量表示 考ri rr ppqq 11 r2 虑由个粒子组成的系统 则系统微观运动状态的确定需要个变量 即NNr2 Nippqq iriiri 2 1 11 单个粒子的运动状态可用空间中的一个点表示 则对于整个系统在某一时刻的运动状态可用 空间中点表示 如果交换两个代表点在空间中的位置 相应的系统的运动状态是不同的 N 系统微观运动状态的量子描述 微观粒子的全同性原理 全同粒子是不可分辨的 在含有多个全同粒子的系统中 将任何两 个全同粒子加以交换都不改变整个系统的微观运动状态 假设全同粒子可以分辨 确定由全同近独立粒子组成的系统的微观运动状态归结为确定每个 粒子的个体量子态 若全同粒子不可分辨 则归结为确定每个量子态上的粒子数 自然界中的粒子分为两类 玻色子和费米子 其中自旋量子数是半整数的属于费米子 自旋 量子数是整数的属于玻色子 a 由费米子组成的系统称为费米系统 遵从泡利不相容原理 即在含有多个全同近独立费米子 的系统中 一个个体量子态最多可容纳一个费米子 b 由玻色子组成的系统称为玻色系统 粒子是不可分辨的 每个个体量子态可容纳的玻色子个 数没有限制 4 4 分布与微观状态数分布与微观状态数 以表示粒子的能级 表示能级的简并度 个粒子在各能级的分布如下 2 1 l l l l N 能级 21l 简并度 经典粒子表示为 21l 21 r l rr hhh 粒子数 21l aaa 以符号表示系统的一个分布 它给出了系统中每个能级上的粒子数 为了确定系统的微观 l a 运动状态 还要清楚个粒子如何占据能级的各个简并态的 l a l 对于具有确定的的系统 分布满足约束条件 VEN l a l l aN l ll aE 对于玻尔兹曼系统 粒子是可分辨的 且每个量子态上可容纳的粒子数没有限制 因此可以得 到与分布相应的系统的微观状态数为 l a l a l l l BM l a N 其中最概然分布为 l ea ll 热力学与统计物理 知识点 11 11 其中由约束条件确定 l ll l l ll eEeN 对于玻色系统 粒子是不可分辨的 每个量子态上可容纳的粒子数没有限制 因此可得与分 布相应的系统微观状态数为 l a l ll ll EB a a 1 1 其中最概然分布为 1 l e a l l 对于费米系统 粒子不可分辨 每个量子态上只能容纳一个粒子 因此可得与分布相应 l a 的微观运动状态数为 l lll l DF aa 其中最概然分布为 l e a l l 1 注 注 对于三种系统的最概然分布 若满足条件 则玻色分布和费米分布近11 l l a e 或 似于玻尔兹曼分布 这个条件称为经典极限条件或非简并性条件 考虑个体量子态问题或者平均粒子数问题 设处在能量的量子态上的粒子数为 则各 s s s f 种系统的最概然分布可表示为 玻尔兹曼系统 s efs 玻色系统 1 1 s e fs 费米系统 s e fs 1 1 第 7 章 玻尔兹曼统计 1 1 热力学量的统计表达式热力学量的统计表达式 定域系统和满足经典极限条件的玻色系统和费米系统都满足玻尔兹曼分布 定义配分函数 或积分形式 l l l eZ 1 rr ppqq r rr e h dpdpdqdq Z 0 11 1 11 则系统的热力学量的统计表达式如下 内能 由玻尔兹曼分布的内能表达式 可得 l ll l eU 1 lnZNU 外界对系统的广义作用力为 Y 1 lnZ y N a y Y l l l 熵的统计表达式 11 lnlnZZNkS 2 2 理想气体的状态方程理想气体的状态方程 利用统计力学求解热力学问题 首先要找到配分函数 理想气体的配分函数为 11 lnlnZZNkddS 玻尔兹曼关系 lnkS 热力学与统计物理 知识点 12 12 23 2 2 3 1 2 1 222 h m V dpdpdxdydzdpe h Z zyx ppp m zyx 然后 再利用热力学量的统计表达式 得到相关热力学量 3 3 麦克斯韦分布律麦克斯韦分布律 根据玻尔兹曼分布 可以推导出麦克斯韦分布律 气体分子的速度分布律 以理想气体为研究对象 气体分子为自由粒子 在体积为的容器中 分布在动量区间V 内的微观状态数为 zyx dpdpdp zyx dpdpdp h V 3 则分布在内的分子数为 zyx dpdpdp zyx ppp m dpdpdpe h Vzyx 222 2 3 而气体分子的总数为 32 2 2 3 2 222 h mkT Vedpdpdpe h V eN zyx ppp m zyx 因此可得 动量在范围内的分子数为 zyx dpdpdp zyx ppp m dpdpdpe mkT N zyx 222 2 23 2 1 以表示单位体积内的分子数 则在单位体积内 速度在内的分子数为 V N n zyx dvdvdv zyx vvv kT m zyxzyx dvdvdve kT m ndvdvdvvvvf zyx 222 2 23 2 上式便是麦克斯韦速度分布律 其中满足 zyx vvvf nvdvdvvvvf zyxzyx 利用速度空间的球坐标转化 可得速率分布律 dvve kT m ndvvf mv kT 2 2 1 23 2 2 4 分析速率分布律 可得以下特征数 最概然速率 m kT vm 2 平均速率 m kT v 8 方均根速率 m kT vvs 3 2 计算单位时间内碰到单位面积器壁上的分子数 称为碰壁数 以表示在时间内碰到面积上 速度在范围内的分子数 这分子数就dAdtd dtdA zyx dvdvdv 是位于以为底 以为轴线 以为高的柱体内 速度在范围内的dA zyx vvvv dtvx zyx dvdvdv V NkT Z VV N p 1 ln 热力学与统计物理 知识点 13 13 分子数 所以有 dAdtvdvdvfdvdAdtd xzyx 故可得单位时间内碰到单位面积上的分子数为 m kT ndvfvdvdv xxzy 2 0 也可以表示为 4 4 能均分定理能均分定理 能均分定理 对于处在温度的平衡状态的经典系统 粒子能量中每一个平方项的平均值等于T kT 2 1 单原子分子只有平动 其能量为 222 2 1 zyx ppp m 根据能均分定理 温度时 单原子分子的平均能量为 T kT 2 3 故单原子分子的内能为 NkTU 2 3 定容热容 NkCV 2 3 定压热容 NkNkCC Vp 2 5 双原子分子的能量为 rup m pp I ppp m rzyx 22 2 2222 2 1 sin 1 2 1 2 1 如果不考虑相对运动 式中有 5 个平方项 根据能均分定理 双原子分子的平均能量为 kT 2 5 双原子分子的内能 等容热容和等压热容分别为 NkTU 2 5 NkCV 2 5 NkCp 2 7 固体中的院子可以在平衡位置附近做微振动 假设各原子的振动是简谐运动 每个原子的能 量为 222 2 1 2 1 qmp m 只有两个平方项 而由于每个原子有三个自由度 根据能均分定理 每个原子的平均能量为 kT3 则固体的内能 等容热容分别为 NkTU3 NkCV3 固体热容之间的关系为 vn 4 1 能均分定理得到的固体热容理论 在 高温和室温时与实验符合得很好 但 在低温时 难以解释固体热容随温度 迅速降低 当温度为绝对零度时 热 容也变为零 热力学与统计物理 知识点 14 14 T Vp K TVa CC 2 平衡辐射问题 考虑一个封闭的空窖 窖壁原子不断地向空窖发射并从窖壁吸收电磁波 经过一定的时间 空窖 内的电磁辐射与窖壁达到平衡 称为平衡辐射 二者具有共同的温度 空窖的辐射场可以分解为无穷多个单色平面波的叠加 如果采用周期性边界条件 单色平面波 的电场分量可以表示为 trki eEE 0 其中是圆频率 是波矢 的三个分量的可能值为 k k 1 0 2 nn L k zyx 具有一定波矢和一定偏振的单色平面波可以看做辐射场的一个自由度 它以圆频率随时间k 做简谐变化 因此相当于一个振动自由度 在体积内 在的圆频率范围内 辐射场的振动自由度数为 V d d c V dD 2 32 根据能均分定理 每一个振动自由度的平均能量为 所以在体积内 在范围内平kT V d 衡辐射的内能为 kTd c V dU 2 32 此式称为瑞利 金斯公式 5 5 理想气体的内能与热容理想气体的内能与热容 经典统计的能均分定理得到的关于理想气体内能和热容的结论与实验结果大体相同 但有几个 问题没有得到合理的解释 原子内的电子对气体的热容为什么没有贡献 双原子分子的振动在 常温范围内为什么对热容没有贡献 低温下氢的热容所得结果与实验结果不符 本节以双原子分子为例 讲述理想气体内能和热容的量子统计理论 暂不考虑原子中电子的运动 在一定近似下双原子分子的能量可以表示为平动能 振动能 t 和转动能之和 r rt 以 和分别表示平动能 振动能和转动能的简并度 则配分函数可表示为 t r 1 Z rt rt rt l l ZZZ eeZ rt l 111 1 考虑平动对内能和热容的贡献 222 2 2 1 2 zyxt ppp mm p 23 2 2 3 1 2 222 h m Vdpdpdpe h V Z zyx ppp m t zyx 因此 NkTZNU tt 2 3 ln 1 Nk T U C V t V 2 3 考虑振动对内能和热容的贡献 热力学与统计物理 知识点 15 15 2 1 0 2 1 nn n 利用等比数列公式 e e eZ n n 1 2 21 1 因此 12 ln 1 e NN ZNU 引入振动特征温度 可得 k 12 ln 1 T e NkNk ZNU 2 2 1 T T V V e e T Nk T U C 常温下 因此内能与热容在常温下可表示为 T T eNk Nk ZNU 2 ln 1 T V e T NkC 2 因此 可得常温下 振动自由度对热容的贡献接近于零 其原因 可以理解 为 常温范围内 双原子分子的振动能级间距远大于 因此振子吸 kT 收能量跃迁到激发态的概率极小 导致几乎所有振子全部冻结在基态 当温 度升高时 它们几乎不吸收能量 考虑转动对内能和热容的贡献 2 1 0 2 1 2 l I ll r 2 0 21 1 2 12 2 I elZ l Illr 因此内能和热容可表示为 NkTZNU rr 1 ln NkC r V 这正是能均分定理的结果 这是易于理解的 在常温范围内 转动能级间距远小于 因此变kT 量可以看成准连续变量 在这种情形下 量子统计和经典统计得到的转动热容相同 kT r 6 6 固体热容的爱因斯坦理论固体热容的爱因斯坦理论 经典统计的能均分定理难以解释固体在低温时的热容变化问题 爱因斯坦首先用量子理论分析 固体热容问题 成功地解释了固体热容随温度下降的实验事实 固体中原子的热运动可看成振子的振动 爱因斯坦假设这个振子的频率相同 振子的N3N3 能级为 2 1 0 2 1 nn 固体中每一个振子都定域在其平衡位置振动 振子是可分辨的 遵从玻尔兹曼分布 配分函数为 e e eZ n n 1 2 0 21 1 2 2 1 kT kT V V e e kT Nk T U C 引入特征温度 r I k r 2 2 T r 令 Tldx T llx rr 12 1 因此 0 1 dxe T Z x r r 热力学与统计物理 知识点 16 16 因此 固体的内能和热容可表示为 1 3 2 3ln3 1 e N NZNU 2 2 1 3 kT kT kTVT U V e e NkC 引入振动特征温度 则固体热容可表示为 E E k 2 2 1 3 T T E VT U V E E e e T NkC 根据上式 可看出固体的热容随温度降低而减小 且作为的函数是一个普适函数 V C V CT E 讨论上式在高温 和低温 范围的极限结果 E T E T 当时 可得 E T NkCV3 结果与能均分定理结果一致 当时 可得 E T T E V E e T NkC 2 3 当温度趋于绝对零度时 固体的热容也趋于零 结果很好的符合了实验事实 第 8 章 玻色统计和费米统计 1 1 热力学的统计表达式热力学的统计表达式 第 7 章根据玻尔兹曼分布讨论了定域系统和满足经典极限条件 非简并条件 的近独立粒子系 统的平衡性质 非简并条件可表示为 或 1 2 23 2 h nkT N V e 1 2 23 2 3 nkT h V N n 对于满足上述条件的气体称为非简并气体 对于非简并气体 均可用玻尔兹曼分布处理 对于不满足上述条件的气体称为简并气体 需要用玻色分布或费米分布处理 玻色系统 引入巨配分函数 其定义为 ll l l l e 1 取对数得 l l l e 1lnln 内能的统计表达式为 ln U 系统的平均粒子数为 ln N 外界对系统的广义作用力为 ln 1 y Y 熵的统计表达式为 UNkS ln 费米系统 对于费米系统 只要将配分函数改为 ll l l l e 1 l l l e 1lnln kT kT 1 n 为数密度 为 德布罗意波长 热力学与统计物理 知识点 17 17 前面的热力学量的统计表达式完全适用 2 2 弱简并理想玻色气体和费米气体弱简并理想玻色气体和费米气体 本节讨论弱简并即气体的或很小但不可忽略的情形 e 3 n 为简单起见 不考虑分子的内部结构 因此只有平动自由度 分子的能量为 222 2 1 zyx ppp m 在体积内 在能量范围内可能的微观状态数为 V d dm h V gdD 21 23 3 2 2 其中是由于粒子可能有自旋而引入的简并度 g 系统的分子数满足 d e m h V g e N l l l 0 21 23 3 1 2 2 1 系统的总动能满足 d e m h V g e N l ll l 0 23 23 3 1 2 2 1 引入 经过计算可得 x 3 24 1 1 2 3 n g NkTU 其中 第一项是根据玻尔兹曼分布得到的内能 第二项是由微观粒子全同性原理引起的量子统 计关联所导致的附加内能 又可得 费米气体的附加内能为正 玻色系统的附加内能为负 可以 理解为量子统计关联使费米粒子间出现等效的排斥作用 玻色粒子间出现等效的吸引作用 3 3 玻色玻色 爱因斯坦凝聚爱因斯坦凝聚 弱简并理想玻色 费米 气体性质的讨论 让我们看到了全同性带来的量子统计关联对宏观性 质的影响 当理想玻色气体的时 将会出现独特的玻色 爱因斯坦凝聚现象 612 2 3 n 考虑由个全同 近独立的玻色子组成的系统 假设粒子的自旋为零 根据玻色分布 处在N 能级的粒子数为 l 1 l e a l l 显然处在任一能级的粒子数都不能为负值 这要求所有能级必须满足 以表示粒子1 l e 0 的最低能级 则上述要求可是表示为 0 即 理想玻色气体的化学势必须低于粒子最低能级的能量 如果取最低能级的能量为零即 0 则上式也可表示为 0 化学势由公式 n e l l V l 1 1 确定 为温度和粒子数密度的函数 由上式可知 在粒子数密度给定的情形下 温度越低 Tn 化学势必然越高 将求和用积分代替 可得 n e d m h 0 21 23 3 1 2 2 化学势随着温度降低而升高 当温度降低到某一临界温度时 将趋于 临界温度由 c T 0 c T 下式确定 热力学与统计物理 知识点 18 18 n e d m h 0 21 23 3 1 2 2 可解得 临界温度为 c T 32 2 32 612 2 2 n mk h Tc 上述关于临界温度确定的式子仅在临界温度时适用 当时 应用下式代替 c TT n e d m h Tn 0 21 23 3 0 1 2 2 其中 第一项为温度时 处在能级上的数密度 第二项是处在激发态的数密度 T0 0 计算可得 23 0 c T T nn 23 0 1 c T T nTn 在绝对零度时 粒子将尽可能地占据能量最低的状态 对于玻色系统 一个量子态可容纳的粒 子数目不受限制 因此绝对零度下玻色子将全部处在的最低能级 在时 就有宏观0 c TT 量级的粒子在能级凝聚 这一现象称为玻色 爱