热力学系统的平衡态和物态方程

1 目目 录录 第一章 热力学系统的平衡态和物态方程 1 第二章 热力学第一定律 9 第三章 热力学第二定律与熵 22 第四章 均匀物质的热力学性质 34 第五章 相变 47 第六章 近独立粒子的最概然分布 59 第七章 玻耳兹曼统计 69 第八章 玻色统计和费米统计 77 1 第一章第一章 热力学系统的平衡态和物态方程热力学系统的平衡态和物态方程 基本要求基本要求 1 掌握平衡态 温度等基本概念 2 理解热力学第零定律 3 了解建立温标的三要素 4 熟练应用气体的物态方程 主要内容主要内容 一 平衡态及其状态参量一 平衡态及其状态参量 1 平衡态 在不受外界条件影响下 系统各部分的宏观性质长时间不发生变化的 状态称为平衡态 注意 1 区分平衡态和稳定态 稳定态的宏观性质虽然不随时间变化 但它 是靠外界影响来维持的 2 热力学系统处于平衡态的本质是在系统的内部不存在热流和粒子 流 意味着系统内部不再有任何宏观过程 3 热力学平衡态是一种动态平衡 常称为热动平衡 2 状态参量 用来描述系统平衡态的相互独立的物理量称之为状态参量 其他的宏 观物理量则可以表达为状态参量的函数 称为状态函数 在热力学中需要 用几何参量 力学参量 化学参量和电磁参量等四类参量来描述热力学系 统的平衡态 简单系统只需要两个独立参量就能完全确定其平衡态 二 温度与温标二 温度与温标 1 热力学第零定律 与第三个物体处于热平衡的两个物体 彼此也一定处于热平衡 这个 实验规律称为热力学第零定律 由该定律可以得出温度的概念 也可以证 明温度是态函数 2 温标 温标是温度的数值表示法分为经验温标 摄氏温标 华氏温标 理想 气体温标等 和热力学温标两类 2 三 物态方程三 物态方程 物态方程就是给出温度与状态参量之间的函数关系 具有 n 个独立参 量的系统的物态方程是 12 0 n f x xx T 或 12 n TT x xx 简单系统 均匀物质 物态方程为 或 TT p V 0 TVpf 物态方程有关的反映系统属性的物理量 1 等压体胀系数 p T V V 1 2 等体压强系数 V T p p 1 3 等温压缩系数 T T p V V 1 由于p V T三个变量之间存在函数关系 其偏导数之间将存在偏微分循 环关系式 1 pV T V T T p p V 因此 T满足 p T 解题指导解题指导 本章题目主要有四类 一 有关温度计量的计算 二 气体物态方程的运用 三 已知物态方程 求 T 可以由物态方程求偏微分 利用偏 微分循环关系式会使问题容易 3 四 已知 T中的两个 求物态方程 这是关于求全微分的积 分问题 因为物态方程是态函数 所以其中任一参量的微分表达式一定是 全微分 如 p V TT dTdpdV pV 将 代入其中便得到 11 dTdpdV pV 积分便可以得到物态方程 第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律 基本要求基本要求 1 理解准静态过程 掌握功 热量 内能 焓 热容量等基本概念 2 理解热力学第一定律的物理内容 3 熟练第一定律在各热力学过程中的应用 主要内容主要内容 一 基本概念一 基本概念 1 准静态过程 系统在过程中经历的每一个状态都可以看作平衡态 在图上用Vp 一条过程曲线来表示 2 功 微小过程功的普遍形式为 i i idy YdW 其中称为外参量 是与相应的广义力 i y i Y i y 有限过程的功 1 2 1 WdW 4 功是过程量 a 简单系统的体积功 pdVdW b 液体表面张力的功 dA dW c 电介质的极化功 dW VEdP d 磁介质的磁化功 0 dWVHdM 3 热量与内能 1 热量与热容量 热量是各系统之间因有温度差而传递的能量 它不属于某个系统 是过 程量 系统在某一过程中温度升高 1K 所吸收的热量 称作系统在该过程的 热容量 dT dQ T Q C T 0 lim 每摩尔物体的热容量称为摩尔热容 热容量是广延量 m CC m C 因此 m dQCdTC dT 2 定体热容量和内能 内能是态函数 dU一定是全微分 对于理想气体 UU T 00 limlim V TT VVV QUUdU C TTTdT 0 UdTCU V 3 定压热容量和焓 焓也是态函数 pVUH 5 pp T p T p T p T H T H T pVU T Q C 0 00 lim limlim 对于理想气体 焓也只是温度的函数 0 HdTCH p 4 迈耶公式 RCC Vp 5 比热容比 V p C C 二 热力学第一定律二 热力学第一定律 系统从初态 到终态 不管经历什么过程 其内能的增量if 等于在过程中外界对系统所作的功和从外界吸收的热 if UUU W 量之和 Q 对于微小过程 dWdQdU 对于有限过程 WUQ 1 理想气体的准静态过程应用 如下表 过程等体过程等压过程等温过程绝热过程 特征常量 V常量 p常量 T0 Q 过程 方程 常量 T p 常量 V T 常量 pV 常量 pV 外界 作功 0 21 21 p VV R TT 2 1 ln V RT V 221 1 1 1 p VpV 6 系统 吸热 21 V m CTT 21 p m CTT 2 1 ln V RT V 0 内能 增量 21 V m CTT 21 V m CTT 0 21 V m CTT 摩尔 热容 2 V m i CR 2 p m i CRR 0 第一 定律 V QU pp UQW TT QW S WU 2 循环过程 正循环的效率 1 2 1 21 1 1 Q Q Q QQ Q W 是系统从高温热源吸收的热量 取绝对值 是向低温热源释放的 1 Q 2 Q 热量 为对外的机械功 对于准静态过程构成的卡诺循环 W 1 2 1 T T 其中和分别是高温热源和低温热源的温度 1 T 2 T 逆循环的致冷系数 21 22 QQ Q W Q 其中为在低温热源吸收的热量 为外界所作的功 为 2 QWWQQ 21 工作物质在高温热源处放出的热量 对于卡诺致冷机 21 2 TT T 解题指导解题指导 一 热力学第一定律适用于一切热力学过程 二 具体解题时一定要区分物质系统的性质 比如是理想气体还是真 7 实气体 和过程的性质 这些性质集中体现在W Q U 上 例如 一般 不能用pdV 来计算非静态过程的功 但若是外界压强保持不变的非静态 过程 则可以将其中的p当作外界的定压计算体积功 三 一般求内能或内能增量的方法有 在已知热容量的情况下积分求 出 在已知W和Q的条件下 有热力学第一定律求出 四 公式和可以适用 1 2 1 21 1 1 Q Q Q QQ Q W 21 22 QQ Q W Q 于任何循环 第三章第三章 热力学第二定律与熵热力学第二定律与熵 基本要求基本要求 1 理解可逆与不可逆过程 热力学第二定律的表述及实质 卡诺定 理 熵和熵增加原理 2 会求理想气体的熵 3 了解两种表述的等效性 热力学温标以及求熵变的方法 主要内容主要内容 一 热力学第二定律两种表述一 热力学第二定律两种表述 1 克劳修斯表述 不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起 其他变化 2 开尔文表述 不可能从单一热源吸热使之完全变为有用的功而不 引起其他变化 开氏表述揭示了功热转换的不可逆性 克氏表述揭示了热传递的不可 逆性 这两种表述是等效的 二 二 卡诺定理卡诺定理 1 表述 所有工作于两个一定温度之间的热机 以可逆机的效率最 大 表示为 8 2 11 1 TW TQ 式中 1 T和 分别为高温热源和低温热源的温度 W是不可逆热机作的 2 T 功 是它在高温热源吸收的热量 1 Q 2 推论 在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切可逆热机效 率相等 22 111 11 TQW TQQ 式中W和 是任一可逆卡诺热机作的功和从高温热源吸收的热量 1 Q 是向低温热源放出的热量 2 Q 三 三 克劳修斯等式与不等式克劳修斯等式与不等式 0 T dQ 等号适用于任意可逆循环 不等号适用于任意不可逆循环 若过程只经历两个热源 上式变为 0 2 2 1 1 T Q T Q 若过程只经历n个热源 上式变为 0 1 n i i i T Q 四 熵和熵增加原理四 熵和熵增加原理 1 熵的定义式 B A AB T dQ SS 其中 A 和 B 是系统的两个平衡态 积分沿由 A 态到 B 态的任意可逆过程进 行 熵是态函数 其微分一定是全微分 9 T dQ dS 熵是广延量 2 熵增加原理 系统从一个平衡态经绝热过程到另一个平衡态 它的熵永不减少 经 可逆绝热过程后熵不变 经不可逆绝热过程后熵增加 0 AB SS 等号适用于任意可逆过程 不等号适用于任意不可逆过程 五 热力学第二定律的数学表达式五 热力学第二定律的数学表达式 微分式 T dQ dS 积分式 B A AB T dQ SS 等号适用于任意可逆过程 不等号适用于任意不可逆过程 六 热力学基本方程六 热力学基本方程 对于只有体积功的简单系统 pdVTdSdU 对于一般的热力学系统 i iidy YTdSdU 热力学基本方程只涉及状态变量 只要两态给定 状态变量的增量就有确 定值 与联结两态的过程无关 解题指导解题指导 一 用熵增加原理解题时 一定要将所有参与过程的物体构成一个孤 立系统才能求解 如果熵的总增量满足熵增加原理 则该系统中所描述的过 程可以自发进行 如果熵的总增量小于零 则该系统是非孤立 或非绝热 的 或者过程不能自发进行 二 不可逆过程前后的熵变的计算一般有两种方法 1 直接用始 末状态的参量计算 因为熵是态函数 两平衡态的熵差于过程无关 2 10 在始末平衡态之间设计一个连接此两态的可逆过程来计算 第四章第四章 均匀物质的热力学性质均匀物质的热力学性质 基本要求基本要求 1 掌握内能 焓 自由能 吉布斯函数的全微分和麦氏关系 2 理解特性函数的意义 会求热力学基本函数 3 了解气体的节流过程和基本的制冷方法 4 会分析平衡辐射场和磁介质的热力学性质 主要内容主要内容 一 热力学函数一 热力学函数 定义式微分式偏微商公式麦氏关系式 U pdVTdSdU V S U T S U p V VS S p V T pVUH VdpTdSdH p S H T S H V p p S S V p T TSUF pdVSdTdF V T F S T F p V VT T p V S pVTSUG VdpSdTdG p T G S T G V p p T T V p S 内能U 熵S 物态方程 焓H 自由能F 吉布斯函数G是主 11 要的热力学函数 其中U S及物态方程是基本的函数 适当选择独立变量 称为自然变量 只要知道一个热力学函数 就 可以通过求偏导数而求得均匀系统的全部热力学函数 从而把均匀系统的 平衡性质完全确定 这个热力学函数即称为特征函数 表明它是表征均匀 系统的特性的 函数 和都是特性 VSU pSH VTF pTG 函数 二 热力学函数的物理意义二 热力学函数的物理意义 1 熵 系统经绝热过程熵永不减少 经可逆绝热过程熵不变 经不可 逆绝热过程熵增加 0 AB SS 2 自由能 在等温过程中 系统对外界所作的功不大于其自由W 能的减少 或系统自由能的减少是在等温过程中从系统所能获得的最大功 这个结论称为最大功定理 WFF BA 若只有体积变化功 则当系统的体积不变时 则 0 W 0 BA FF 即在等温等容过程中 系统的自由能永不增加 3 吉布斯 在等温等压过程中 除体积变化功外 系统对外所作的功 不大于吉布斯函数的减少 或吉布斯函数的减少是在等温等压过程中 除 体积变化功外从系统所能获得的最大功 1 WGG BA 假如没有其他形式的功 则0 1 W 0 AB GG 这就是说 经等温等压过程后 吉布斯函数永不增加 三 热力学辅助方程三 热力学辅助方程 1 能态方程 12 p T p T V U VT 2 焓态方程 p T T V TV p H 3 热容差公式 pV Vp T V T p TCC 4 吉布斯 亥姆霍兹方程 F UFT T T G TGH 5 TdS方程 分别以T V和T p及p V为变量 V V p TdSC dTTdV T p p V TdSC dTTdp T Vp TT TdSCdpCdV pV 四 具体物质的热力学性质四 具体物质的热力学性质 1 磁介质的热力学性质 1 磁介质的热力学基本方程 HdmTdSdU 0 其中是介质的总磁矩 与简单系统比较 通过代换VMm 可以类似地定义磁介质的焓 自由能和吉布斯mVHp 0 函数 磁介质的一个麦氏关系 13 HT T m H S 0 2 居里定律 H T CV m 3 绝热去磁致冷 HHS T m C T H T 0 H TC CV H T HS 0 4 磁致伸缩效应与压磁效应的关系 HT pT p m H V 0 2 平衡辐射 1 辐射能量密度 4 aTu 2 辐射压强 up 3 1 3 斯忒藩 玻尔兹曼定律 44 4 1 TcaTJu 4 辐射场的熵 VaTS 3 3 4 5 辐射场的可逆绝热方程 常量 VT 3 解题指导解题指导 在本章的习题中 恒等式的证明体很多 证题的技巧性也很强 证明恒 等式常用的公式有 麦氏关系式 偏微分的循环关系式 全微分式及其判 别式 雅可比行列式等 技巧主要在于每一步的证明选择什么公式进行变 换最简单 待补 14 第五章第五章 相变相变 基本要求基本要求 1 掌握均匀系的平衡条件和平衡的稳定性条件 2 会由开系的热力学基本方程求开系的麦氏关系 3 掌握单元两相系的平衡条件和克拉珀龙方程 了解三相图和范德瓦 尔斯等温线的意义 4 了解分界面为曲面的相平衡条件 5 了解相变的分类方法 主要内容主要内容 一 平衡判据一 平衡判据 简单系统的平衡判据 1 熵判据 一个系统在体积和内能不变的情况下 孤立系统 对于各 种可能的变动 平衡态的熵最大 孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充 分条件为 0 S 将S作泰勒展开 准确到二级 有 2 SSS 由0S 可以得到平衡条件 由 2 0S 可以得到平衡的稳定性条件 2 自由能判据 一个系统在温度和体积不变的情况下 对于各种可能 的变动 平衡态的自由能最小 0 F 3 吉布斯函数判据 一个系统在温度和压强不变的情况下 对于各种 可能的变动 平衡态的吉布斯函数最小 0 G 还可以导出焓判据 能量判据 上述三个是常用的 其中熵判据又是 最基本的 二 平衡条件与平衡稳定性条件二 平衡条件与平衡稳定性条件 15 1 平衡条件 系统的热动平衡分为力学平衡 热平衡 相平衡和化学 平衡四类 可由上述判据导出 即平衡时各相的温度 压强和化学势必须 分别相等 2 开系的热力学基本方程 dnpdVTdSdU dnVdpTdSdH dnpdVSdTdF dnVdpSdTdG ndpdVSdTdJ 式中称为巨热力势 是特性函数 nFJ VTJ 3 均匀系的平衡稳定条件 以 为变量 TV 0 0 T V V p C 假如子系统的温度由于涨落或某种外界影响而略高于媒质 热量将从子系 统传递到媒质 根据热动稳定性条件 热量的传递将使子系统的0 V C 温度降低 从而恢复平衡 假如子系统的体积由于某种原因发生收缩 根 据力学稳定性条件 子系统的压强将增高而略高于媒质的压0 T V p 强 于是子系统膨胀而恢复平衡 这就是说 如果平衡稳定性条件得到满 足 当系统对平衡发生某种偏离时 系统中将会自发产生相应的过程 以 恢复系统的平衡 三 单元复相系的平衡三 单元复相系的平衡 1 克拉珀龙方程 vvT L dT dp 2 蒸汽压方程 16 A RT L p ln 3 液滴的临界 中肯 半径 2 ln c r p RT p 四 相变分类四 相变分类 n 级相变的特点是 化学势和及其一级至 n 1 级偏微分连续 但化 学势的 n 级偏微分存在突变 1 二级相变的特点 相变时两相的化学势和其一级偏微商连续 但化 学势的二级偏微商存在突变 即 1212 12 TTPP 无相变潜热 比容无突变 但 22 12 22 22 12 22 22 12 TT PP T PT P 定压比热有突变 等温压缩系数有突变 等温膨胀系数有突变 2 艾伦菲斯特方程 2121 2121 PP CC dPdP dTdTTV 或 它是二级相变的重要方程 解题指导解题指导 一 对于平衡条件 平衡稳定条件 常用 S U F G 等判据和格拉 郎日待定乘子理论及物质守恒 能量守恒等联络方程来证明 证明时要注 意所用判据的条件 以便进行变数变换 二 关于一级相变的习题 一般可用三条途径求解 一是用克拉伯龙 方程 二是用平衡条件 三使用态函数 如 S G 和最大功定理及熵增 加原理 计算题常用前者 求解时应注意Lhh 常起着沟通第一 二途径的作用 17 第六章第六章 近独立粒子的最概然分布近独立粒子的最概然分布 基本要求基本要求 1 理解物质的微观模型 理解粒子和系统运动状态的经典描述和量子 描述 2 了解分布和微观状态数的关系 了解统计规律性 3 掌握玻耳兹曼系统 玻色系统和费米系统的特点及其最概然分布 主要内容主要内容 一 气体分子动理论一 气体分子动理论 1 理想气体的压强公式 2 12 33 t pnmvn 2 麦克斯韦速度分布律 zyx zyx zyxzyx dvdvdv kT vvvm kT m dvdvdvvvvf 2 exp 2 22223 其中按某方向分布 i i ii dv kT vm kT m dvvf 2 exp 2 2 21 速率分布 dvve kT m dvvf kT mv 2 2 2 32 2 4 二 粒子微观状态的描述二 粒子微观状态的描述 1 经典描述 粒子在任一时刻的力学运动状态由粒子的个广义坐r 标和与之共轭个广义动量在该时刻的数值确 r qqq 21 r r ppp 21 定 粒子的能量是其广义坐标和广义动量的函数 rr ppqq 1 1 18 1 自由粒子 222 2 1 zyx ppp m 2 线性谐振子 22 2 2 2 2 1 222 xm m p x A m p 3 转子 2 2 2 sin 1 2 1 pp I 2 粒子运动状态的量子描述 在量子力学中微观粒子的运动状态称为量子态 量子态由一组量子数 表征 这组量子数的数日等于粒子的自由度数 1 自旋 粒子在外磁场中的势能为 B m e B 2 2 线性谐振子 2 1 n n 2 1 0n 3 转子 I ll l 2 1 2 2 1 0l 4 自由粒子 2 222 22 222 2 2 1 L nnn m ppp m zyx zyx 半经典近似下 在体积内 在到的能量范围内 自由粒V d 子可能的状态数为 dm h V dD 21 23 3 2 2 三 系统微观运动状态的描述三 系统微观运动状态的描述 1 经典描述 系统的微观运动状态需要个变量 这个变Nr2Nr2 19 量就是 全同粒子是可以分辨的 iri qq 1 iri pp 1 2 1 Ni 2 量子描述 1 玻耳兹曼系统 粒子可以分辨 每一个体量子态能够容纳的粒子 数不受限制 2 玻色系统 粒子不可分辨 每一个个体量子态所能容纳的粒子数 不受限制 3 费米系统 粒子不可分辨 每一个个体量子态最多能容纳一个粒 子 四 分布和微观状态四 分布和微观状态 等概率原理认为 对于处在平衡状态的孤立系统 系统各个可能的微 观状态出现的概率是相等的 以表示粒子的能级 表示能级的简并度 个粒 2 1l l l l N 子在各能级的分布可以描述如下 能 级 21l 简并度 21l 粒子数 21l aaa 1 与分布相应的玻耳兹曼系统的微观状态数是 l a l a l l l BM l a N 2 与分布相应的玻色系统的微观状态数是 l a l ll ll EB a a 1 1 3 与分布相应的玻色系统的微观状态数是 l a 20 l lll l DF aa 如果在玻色系统或费米系统中 任一能级上的粒子数均远小于该能级 l 的量子态数 即 对所有的 微观状态数可以近似为1 l l a l N BM 4 与分布相应的经典系统的微观状态数是 l a l a l r l l l c ha N 0 1 五 三种分布五 三种分布 玻耳兹曼分布为 l ea ll 玻色分布为 1 l e a l l 费米分布为 1 l e a l l 其中参数和由下述条件确定 Na l l Eal l l 经典极限条件或非简并性条件或 玻色分布和费米1 e1 l l a 分布都过渡到玻耳兹曼分布 21 第七章第七章 玻耳兹曼统计玻耳兹曼统计 基本要求基本要求 1 掌握热力学量的统计表达式 2 会求理想气体的配分函数和热力学量 3 了解固体热容的爱因斯坦理论 主要内容主要内容 一 配分函数一 配分函数 配分函数是决定系统热力学函数的函数 具有特性函数的性质 1 l l l Ze 经典系统 111 1 rr r Zedqdq dpdp h 二 热力学量的统计表达式二 热力学量的统计表达式 1 内能 1 lnZNU 2 广义作用力 1 ln N YZ y 3 熵 1 1 ln ln Z ZNkS 4 自由能 1 lnZNkTF 三 玻耳兹曼关系三 玻耳兹曼关系 lnkS 某个宏观状态对应的微观状态数越多 它的混乱程度就越大 熵也越大 22 解题指导解题指导 一 要正确表达粒子的能量函数 二 配分函数具有析因性质 1111 tvr ZZZZ 三 正确使用半经典近似 第八章第八章 玻