新型菲并咪唑衍生物的合成及其光物理性能

5 6 2 石 油 化 工 P E T R O C HE MI C A L T E C HN 0L 0G Y 2 0 1 2 年第4 1 卷第 5 期 新型菲并咪唑衍生物的合成及其光物理性能 赵 鑫 葛梦媛 何维杰 管 翔 杨慧慧 1 苏州科技大学 化学与生物T程学院 江苏 苏州 2 1 5 0 0 9 2 江苏省环境功能材料重点实验室 江苏 苏州 2 1 5 0 0 9 摘要 以菲醌 对硝基苯 甲醛 对 甲氧基苯 甲醛和三苯胺为主要原料 合 成了两种新 型菲并 咪唑衍生物2 一 4 一 4 甲氧基苯 基亚甲基氨基 苯基 菲并咪唑 MP P I 和2 一 4 一 4 N N 苯基氨基苯基亚甲基氨基 苯基 菲并咪唑 D P A P P 1 采用F T 1 R 和 HN MR 等方法表征了这两种化合物的结构 研究了化合物的紫外吸收光谱 荧光光谱 热稳定性和电化学性能 研究结果 表明 MP P I 和DP AP P I 在二 甲基 甲酰胺 DMF 中的紫外最大 吸收峰分别位 于3 7 4 3 9 2 n m处 在DMF 溶液中均发出较强 的蓝 色荧光 MP P I 和DP AP P I 的HOMO能级分别为一 5 3 O 一 5 1 4 e V 热分解 温度分别 为3 7 0 3 9 1 C 表明MP P I 和DP AP P I 均具有 较好 的空穴传输性 能和优 异的热稳定性 有望作为具有空穴传输性能 的蓝光材料应用 于发光器件中 是潜在 的多功能有机 电 致发光材料 关键词 菲并咪唑衍生物 空穴传输 菲醌 对硝基苯甲醛 对甲氧基苯甲醛 三苯胺 文章编 号 1 0 0 0 8 1 4 4 2 0 1 2 0 5 0 5 6 2 0 5 中图分类号 T Q 2 5 2 3 文献标识码 A S y nt h e s i s a nd Pho t o ph y s i c Pr o pe r t i e s o f No v e l Ph e n a nt hr o i mi d a z o l e De r i v a t i v e s Z h a o Xi n 一 Ge Me n g y u a n 2 He W e ij i e Gu a nXi a n g Y a n gHu i h u i 1 S c h o o l o f C h e mi s t r y a n d B i o e n g i n e e r i n g S u z h o u Un i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y J i a n g s u S u z h o u 2 1 5 0 0 9 C h i n a 2 J i a n g s u Ke y L a b o r a t o r y o f E n v i r o n me n t a l F u n c t i o n a l Ma t e r i a l s J i a n g s u S u z h o u 2 1 5 0 0 9 C h i n a Ab s t r a c t T wo n o v e l p h e n a n t h r o i mi d a z o l e d e r i v a t i v e s o f 2 一 4 4 me t h o x y p h e n y l me t h y l e n e a mi n o p h e n y 1 p h e n a n t h r o i mi d a z o l e MP P I a n d 2 4 一 4 N d i p h e n y l a mi n o p h e n y l me t h y l e n e a mi n o p h e n y 1 p h e n a n t h r o i mi d a z o l e D P AP P I we r e s y n t h e s i z e d f r o m p h e n a n t h r e n e q u i n o n e P n i t r o b e n z a 1 d e h y d e P me t h o x y b e n z a l d e h y d e a n d t r i p h e n y l a mi n e T h e t wo c o mp o u n d s we r e c h a r a c t e r i z e d b y me a n s o f FTI R H NM R UV Vi s s pe c t r u m a nd flu or e s c e nc e s pe c t r u m Th e i r c yc l i c v ol t a mpe r e c u r ve s a n d TG c ur ve s we r e s t ud i e d The r e s u l t s s ho we d t ha t t he t h e r ma l s t a bi l i t y o f bo t h M PPI a nd DP APP1 wa s g oo d The ma xi mum UV a bs o r p t i o n p e a k s of M PP I a n d DP AP P1 we r e a t 37 4 n m a n d 3 9 2 n m r e s pe c t i ve l y a nd t he i r di me t hy l f or m a mi d e s ol ut i ons e m i t t e d bl ue fluo r e s c e nc e Th e TG c u r ve s i n d i c a t e d t h a t t h e i r t h e r ma l d e c o mp o s i t i o n t e mp e r a t u r e s we r e a t 3 7 0 f o r MP P I a n d 3 9 1 for DP AP P I T h e y c o u l d b e u s e d a s b l u e l i g h t e mi t t i n g a n d h o l e t r a n s p o r t ma t e r i a l s Ke y wo r d s p h e n a n t h r o i mi d a z o l e d e r i v a t i v e h o l e t r a n s p o r t p h e n a n t h r e n e q u i n o n e P n i t r 0 b e n z a l d e h y d e P me t h o x y b e n z a l d e h y d e t r i p h e n y l a mi n e 随着科学技术 的发展 人们对有机光 电材料 的研究越来越深入 具有多重功能的新型有机光电 材料越来越引起广大科学工作者的兴趣 有机 电致 发光器件一般由电极 空穴传输层 发光层和电子 传输层构成 近年来 兼具载流子传输性能的发光 材料不断涌现 这些材料不仅可作为发光材料 同 时还可传导空穴或电子 因此有利于最大程度地简 化器件结构 提高器件效 卜 咪唑环是1 3 一 位含有两个氮原子 的芳香五元 杂环 是一种非 中心对称结构的缺电子环 在生物 分子中广泛存在 咪唑分子中含有一个闭合的大兀 收稿 日 期 2 0 1 1 1 1 1 3 修改稿日期 2 0 1 2 0 1 1 3 作者简介 赵鑫 1 9 6 4 一 男 河南省南阳市人 硕士 教 授 电话 1 3 0 6 3 8 0 9 2 9 9 电邮 z h a o x i n s z 1 2 6 c o m 基金项目 江苏省大学生创新计划基金资助项 目 S J G 2 0 1 1 2 5 9 4 1 第 5期 赵鑫等 新型菲并咪唑衍生物的合成及其光物理性能 键 其 中一个氮原子中未成键 的 轨道上有一对 孤 电子 使咪唑具有芳香性 共轭酸碱性 络合 配位性等优 良性 能 这类化合 物在化学 医药 生物等领域具有广泛的应用价值 咪唑衍生物 还因其具有 良好的光物理 l生能和高热稳定性而广泛 应用于化学发光和有机光电等领域 自2 0 世纪 6 0 年开始研究有机电致发光现象以来 一系列用做 蓝色发光材料的 L芳香基取代的苯并 咪唑衍生物 被设计并合成 J 苯并咪唑衍生物是一类重要 的空 穴传输材料和发光材料 尤其是磷光材料的重要配 体 S t e c k 等l 首次成功制备了系列菲并咪唑衍 生物 由于它们具有独特的结构和性质 如易于合 成 热稳定性好 较高的消光 系数和荧光性能好 等 已引起人们 的广泛关注 因而设计合成多功 能的菲并咪唑衍生物 对其在光电材料中的应用具 有重要意义 本工作根据分子设计原理 以菲醌 对硝基 苯 甲醛 对甲氧基苯甲醛 三苯胺等为原料合成了 两种新型2 一 取代芳基菲并咪唑类s h i f f 碱光电材料 2 一 4 一 4 一 甲氧基苯基亚 甲基氨基 苯基 菲并咪唑 MP P I 和1 2 一 4 一 4 N 二苯基氨基苯基亚 甲基氨 基 苯基 菲并 咪唑 DP A P P I 并对它们 的结构 光物理性能 电化学性能和热稳定性进行了研究 N 1 实验部分 1 1 主 要仪器 和试 剂 A V A NC E III 型核磁共振波谱仪 Br u k e r 公司 V a r i o E L II 型元素分析仪 E l e me n t a r 公 司 S p e c t r u m BX 型傅里 叶 变换 红外 光谱 仪 P e r k i n El me r 公 司 L S 5 5 型荧光分光光度计 P e r k i n E l me r 司 T U一 1 9 0 1 型紫外分光光度计 北 京普析通用公司 C HI 6 6 0 C 型电化学工作站 上海 辰华公司 三苯胺和对硝基苯 甲醛 纯度9 8 阿拉丁试 剂 上海 有限公司 菲醌 纯度9 5 上海晶纯试 剂有限公司 对甲氧基苯甲醛 纯度9 5 国药集 团化学试剂有限公司 无水乙醇 分析纯 成都市 科龙化工试剂厂 二 甲基 甲酰胺 DMF 分析纯 江苏强盛化工有限公司 锌粉 分析纯 天津市大 茂化学试剂厂 醋酸铵 分析纯 江苏永华精细化 学品有限公司 冰醋酸 分析纯 江苏强盛化工有 限公司 三氯氧磷 化学纯 上海化学试剂公司 1 2 合成路线 采用De b u s 法u 以菲醌 对硝基苯 甲醛等为原 料 合成两种新型菲并 咪唑衍生物S h i ft碱 具体 合成路线如下 Zn Ca C1 M P P I R 0CH3 DP AP P I R N MP P I 2 一 4 4 me t h o x y p h e n y l me t h y l e n e a mi n o p h e n y 1 p h e n a n t h r o i mi d a z o l e D P AP P I 2 4 一 4 d p h e n y l a mi n o p h e n y l me t h y l e n e a mi n o p h e n y 1 p h e n a n t h r o i mi d a z o l e 1 2 1 中间体 I的合成 在装有磁力搅拌 回流冷凝管的1 0 0 mL U 口 瓶 中 加人 1 0 4 g 5 mmo 1 菲醌 0 9 g 6 mmo 1 对硝基苯 甲醛 3 0 8 g 4 0 mmo 1 醋酸铵和3 0 mL 冰醋酸 回流 用T L C 跟踪反应进程 4 h 后反应 结束 将反应混合物倒人2 0 0 mL 冷水中 用N a O H 溶液调节溶液p Hi8 左右 抽滤 用少量热乙醇冲 洗 用DMF 重结晶得到棕色固体 中问体 I 1 4 3 g 收率为8 4 熔点为3 5 8 3 5 9 F T I R表征结 果 K B r 波数v 为 3 3 9 5 3 1 5 2 1 5 9 6 1 5 0 0 1 4 00 1 3 3 0 1 2 42 1 1 05 8 52 c m一 H NM R 表征结果 二 甲基亚砜 DMS O 4 0 0 MHz 化 学位移 为 1 3 7 9 S 1 H 一NH 8 8 4 8 8 6 d 2 H Ar 一 H 8 5 2 8 5 7 m 4 H Ar H 8 4 3 8 4 8 d 2 H A r H 7 7 2 7 7 6 t 2 H Ar 一H 7 6 3 7 6 8 t 2 H Ar 一H R R 5 64 石 油 化 工 P E T R O C H E MI C A L T E C HN 0L 0G Y 2 0 1 2年第4 1 卷 1 2 2 中问体 的合成 在装有磁力搅拌 回流冷凝管 的1 0 0 mL 三 口 瓶中 加入 1 0 0 g 2 9 5 mmo 1 中间体 I和3 0 mL 无水乙醇 回流 依次加入1 1 2 W 的C a C 1 水 溶液3 mL 和1 5 g 2 3 mmo 锌粉 用T L C I 踪 反应进程 5 h 后反应结束 热过滤除去锌粉等杂 质 浓缩溶剂 静置1 h 过滤 滤液中加入等体 积水并滴人Na OH 溶液调节p H 8 过滤析出粉红 色固体 即中间体 真空干燥得No 3 6 g 中间体 收率为4 0 熔点为3 1 9 3 2 0 F T I R 表征 结果 K Br v 为 3 4 1 6 3 3 8 1 3 3 0 5 3 1 6 5 1 6 1 7 1 5 2 5 1 4 7 8 1 4 5 4 1 3 0 2 1 1 8 3 8 3 5 7 5 3 c m H NMR表征结果 DMS O 4 0 0 MHz 为 1 2 9 9 S 1 H 一 N H 8 8 2 8 8 4 d 2 H Ar H 8 5 1 8 5 3 d 2 H A r H 7 9 7 7 9 9 d 2 H Ar H 7 6 8 7 7 2 t 2 H Ar H 7 5 7 7 6 2 t 2 H A r H 6 7 2 6 7 4 d 2 H A r H 5 5 5 S 2 H N H2 1 2 3 4 一 甲酰基三苯胺的合成 在 1 0 0 mL 三 口瓶 中加入3 g 1 2 mmo 1 三苯胺 和3 mL DMF 冰水浴中缓慢滴加 1 1 mL 三氯氧磷 搅 拌3 0 mi n 氮气保护下 在4 8 下搅拌反应2 h 冷却至室温 倒人冰水中猝灭 用N a O H 溶液 调节溶液p H 至7 8 析出大量黄绿色絮状固体 抽滤 用 乙醇重结晶得 到2 9 6 g 微 黄色针状晶体 即4 一 甲酰基三苯胺 收率为8 8 熔点为1 2 9 1 3 0 F T I R 表征结果 KB r v 为 3 1 4 8 2 8 2 9 2 7 41 1 6 8 9 1 58 4 1 48 9 1 3 3 0 l 21 9 1 1 51 8 2 6 6 9 2 c m H NMR 表征结果 C DC 1 4 0 0 MHz 为 9 8 0 S 1 H 一 C HO 7 6 6 7 6 8 d 2 H Ar H 7 3 2 7 3 5 t 4 H Ar 一H 7 1 7 7 2 4 d 6 H A H 7 0 0 7 0 2 d 2 H Ar H 1 2 4 MP P I 的合成 在装 有磁力 搅拌 回流冷凝 管 的1 0 0 mL 三 口瓶中 加入0 3 g 0 9 7 mmo 1 中间体 和0 2 g 1 4 5 mmo 1 对甲氧基苯甲醛 滴入2 滴冰醋酸 回流 用T L C 跟踪反应进程 4 h 后反应结束 静 置过夜 过滤 得橙红色固体 用热乙醇反复冲 洗 干燥得橙黄色固体MP P 1 0 2 1 g 收率为5 1 熔点为2 4 9 2 5 1 o C F T I R 表征结果 KB r v 为 3 349 3 151 l 595 1 5 1 1 1 460 1 405 1 2 56 1 1 66 1 02 5 8 41 753 c m H NM R 表征结果 DMS O 4 0 0 MHz 为 1 3 4 2 S 1 H 一 NH 8 8 3 8 8 6 t 2 H Ar H 8 6 8 S H 一C H 8 5 4 8 6 1 m 2 H Ar H 8 3 4 8 3 6 d 2 H Ar H 7 9 4 7 9 6 d 2 H Ar H 7 71 7 7 9 m 2 H Ar H 7 6 4 7 6 5 d 2 H A r H 7 4 7 7 4 9 d 2 H Ar 一H 7 1 0 7 1 2 d 2 H Ar H 3 8 6 S 3 H 一 O C H3 1 2 5 DP AP P I 的合成 在装 有磁力搅 拌 回流冷凝管 的 1 0 0 mL三 15瓶 中 加人0 4 g 1 3 mmo 1 中间体 和0 3 2 g 1 1 7 mmo 1 4 一甲酰基三苯胺 滴入2 滴冰醋酸 回流 用T L C跟踪反 应进程 4 h 后 反应结 束 浓缩溶剂 静置析 出固体 过滤得粗产品 用 乙 醇与水 体积比l 1 的混合溶液重结晶 干燥 得咖啡色固体D P A P P 1 0 2 9 g 收率为4 5 熔 点为1 7 7 l 7 8 o C F T I R表征结果 KB r v 为 3 3 4 9 3 1 3 6 l 5 8 4 1 5 0 9 l 4 8 9 1 4 0 0 1 3 3 3 1 2 8 5 l 1 6 7 8 4 3 7 5 6 c m H NMR表征结果 DMS 0 4 0 0 MHz 为 8 8 7 8 8 9 d 2 H Ar H 8 6 5 S 1 H 一 CH 8 58 8 6 0 d 2 H Ar H 8 3 5 8 3 7 d 2 H Ar H 8 0 5 8 0 7 d 2 H Ar H 7 7 3 7 7 7 1 1 3 2 H Ar H 7 6 4 7 6 8 t 2 H Ar 一H 7 4 8 7 5 0 d 2 H Ar H 7 3 8 7 4 2 t 4 H Ar H 7 1 7 7 2 0 1 T I 4 H Ar H 6 9 8 7 0 1 d 2 H A r 一 H 2 结果与讨论 2 1 UV Vi s 光谱 MP P I 和DP AP P I 在DMF 中的uV Vi s 光谱见 图1 图1 MP P I 和D P A P P I 在D MF 中的u v V i s 光谱 F i g 1 UV Vi s s pe c t r a o fM P PI a n d DP AP PI i n d i me t h y l f o r ma mi d e DMF 由图1 可见 MP P I 和DP AP P I 的最大 吸收峰 第 5期 赵鑫等 新型菲并咪唑衍生物的合成及其光物理性能 分别位于3 7 4 3 9 2 n m处 这主要是 由菲并 咪唑 和两个苯环形成的共轭体系兀 兀 跃迁吸收引起 的 由图1 还可见 DP AP P I 的最大吸收峰随共轭 体 系的增大而明显红移 较MP P I 的最大吸收峰红 移 了 1 8 n m 2 2 荧光光谱 MP P I 和D P A P P I 在D MF 中的荧光光谱见图2 各物质的荧光光谱均在各 自最佳激发波长处激发 得到 W a v e l e n g t h n m 图2 MP P I 和D P AP P I 在DMF 中的荧光光谱 Fi g 2 Fl u o r e s c e n c e s p e c tra o f M PP I a n d DP APP I i n DM F 由图2 可见 MP P I 和DP A P P 1 分别在波长4 4 0 4 6 7 n m处发 出较强的蓝色荧光 D P AP P I 的最大发 射峰的波长较MP P I 的红移 了2 7 n m 与紫外最大 吸收峰的变化趋势一致 这是因为DP AP P I 的共轭 体系明显大于MP P I 而共轭体系的增大可使荧光 最大发射峰发生红移 此外 D P AP P I 的荧光强度 明显强于MP P I 这是由于DP A P P I 中引入的三苯胺 本身具有较好 的荧光性能 且使DP AP P I 的共轭体 系明显增 大 共轭体系越大 离域兀 电子越容易激 发 荧光越容易产生 因此 MP P I 和DP AP P I 均有 可能作为蓝光材料应用于发光器件中 2 3 电化学性质 MP P I 和DP AP P I 的电化学数据采用C HI 6 6 0 C 型 电化学工作站测定 一室三电极体系 以两个铂电 极分别作 为研究 电极和对 电极 以饱 和甘汞 电极 为参比电极 扫描速率5 0 mV s 以0 1 mo l L 的四 丁基高氯酸铵为支持电解质 灵敏度设为1 0 溶 剂为DMF 负 向扫描 测定前 研究 电极经过打 磨 抛光 清洗 MP P I 和D P A P P I 的循环伏安 曲线 见图3 电化学性质见表 1 图3 MP P I 和DP AP P I 的循环伏安 曲线 F i g 3 Cyc l i c v o l t a m p e r e c L l r v e s o fM P PI a n d DP APP I 表1 MP P I 和DP AP P I 的电化学性 质 T a b l e 1 El e c t r o c h e m i c a l p r o pe r t i e s o f M P P I a n d DP AP PI 竺 竺 M P PI 4l 5 0 5 6 2 31 5 3 0 2 9 9 DPAPP I 45 5 0 4 O 一 2 4l 一 5 1 4 2 7 3 给电子取代基使化合 物HOMO轨道上 的电子 云发生改 变 导致共轭链 上的 电子 向 中心流动 HOMO轨道能级增大 且 随给 电子能力 的加强 能级增大明显 甲氧基与三苯胺均为富电子基 团 可使化合物的HO MO能级增大 而H O MO 能级的增 大将减小 电离势 提高空穴注入效率 由表 1 可见 MP P I 和D P AP P I 的H OM0 能级分别为一 5 3 0 一 5 1 4 e V 与常用的空穴传输材料NB P 一 5 2 0 e V 较接 近 有利于空穴的传输 因此 MP P I 和D P A P P I 有 望成为新型空穴传输材料而应用于发光器件 2 4 热稳定性 为研究MP P I 和D P AP P I 的热稳定性 对其进行 了T G分析 加热速率为2 0 C mi n 实验结果见图 4 由图4 可见 MP P I H DP AP P I 的热分解温度分别 A C k O 一 n k e m 豆 叭 甜 一 一 洲 3 m 重 一 二 o O h 一 詈 一 P p e 一 一 囊 霎 5 6 6 石 油 PETROCHEM I CAL 化 工 T E C H N 0L 0G Y 2 0 1 2年第4 1 卷 为3 7 0 3 9 1 表明MP P I 和DP AP P I 均具有很好的 热稳定性 3 结论 Te mpe r a t ur e C 图4 MP P I 和D P AP P I 的T G曲线 F i g 4 TG c u r v e s o fM P PI a n d DP AP PI 1 以菲醌 对硝基苯甲醛 对 甲氧基苯甲醛 和三苯胺为主要原料 合成了两种新型菲并咪唑类 S h i ft碱光电材料MP P I 和D P A P P I 2 MP P I 和DP A P P I 在D MF 中的紫外最大吸收 峰分别位于3 7 4 3 9 2 n m处 在D MF 溶液 中均发出 较强的蓝色荧光 循环伏安测试结果表明 MP P I 和DP AP P I 的H0 MO能级分别为一 5 3 O 一 5 1 4 e V 与常用的空穴传输材料NB P 5 2 0 e V 较接近 表 明这两种化合物具有 良好的空穴传输性能 3 MP P I 和DP A P P I 的热分解温度分别为3 7 0 3 9 1 表明这两种 化合 物均具有优异 的热稳定 性 MP P I 和DP AP P I 既具有蓝色荧光性能又具有 良 好的空穴传输性能及热稳定性 是一类具有很好潜 在应用前景的多功能新型有机光电材料 参考文献 1 Gu o L i a n g f e n g J u n J i s h u n L a i We n y o n g e t a 1 S y n t h e s i s 技术动态 a n d Op t i c a l P r o p e r t i e s o fS t a r b u r s t Ca r ba z o l e s Ba s e d o n 9 P h e n y l c a r b a z o l e C o r e J S y n l e t t 2 0 0 6 1 7 2 8 4 1 2 8 4 5 1 2 J Z h u We i h o n g Hu Me n g R o n g Y a o e t a 1 ANo v e l F a mi l y o f Twi s t e d M o l e c ul a r Lu mi n e s c e n t M a t e r i a l s Co n t a i n i n g Ca r ba z o l e Un i t f o r S i n g l e L a y e r O r g a n i c E l e c t r o l u mi n e s c e n t De v i c e s J P h o t o c h e m P h o t o b i o A 2 0 0 3 1 5 4 2 3 1 6 9 1 7 7 1 3 j A1 S a i d N H L o wn J S y n t h e s i s o f No v e l C r o s s L i n k e d Bi s L e x i t r o p s i n s l J J T e t r a h e d r o n L e t t 1 9 9 4 3 5 4 1 7 5 7 7 75 8 O 1 4 j Ma l l i k S J o h n s o n R D A r n o l d F H S y n t h e t i c Bi s Me t a l I o n Re c e p t o r s f o r B i s I mi d a z o l e P r o t e i n A n a l o g s J Am C h e m S o c 1 9 9 4 1 1 6 2 0 8 9 0 2 8 9 1 1 1 5 J Du H o n g wa n g He Y o n g R a s a p a l l i S Ne w Me t h o d s o f I mi d a z o l e Fu n c t i o n a l i z a t i o n F t o m I mi d a z o l e t o M a r i n e Al k a l o i d s J S y n l e t t 2 0 0 6 7 9 6 5 9 9 2 1 6 j Z h a o Ai ri n g L i Ca i h u a Z e n g He p i n g S y n t h e s i s Ult r a v i o l e t an d F l u o r e s c e nc e Pr o p e rti e s o f Ar o m a t i c S u bs t i t u t e d I m i d a z o l e C o m p o u n d s J C h e mR e s A p p l 2 0 1 0 2 2 7 8 7 4 8 7 9 1 7 J Mu r a t a T Mo r i t a Y Y a k i y a ma Y e t a 1 Hy d r o g e n Bo n d I n t e r a c t i o n i n Or g a n i c Co n d u c t o r s Re d o x Ac t i v a t i o n M o l e c u l a r Re c o g n i t i o n S t r u c t u r a l Re g u l a t i o n a nd P r o t o n Tr a ns f e r i n Do no r Ca p t o r Ch a r g e Tr a n s f e r Co m p l e x e s o f TTF I mi da z o l e J J J AmCh e mS