第七章 相图的热力学推导

第七章 相图的热力学推导 第一节 相平衡的热力学条件 当任意组分在各相中的化学位相等时 系统处于相平衡 化学位梯度 物质传递的推动力 AS AL BS BL 当任意组分在各相中的化学位相等时 且系统自由焓最低 则 系统处于最稳定的相平衡状态 第二节 二元系统的自由焓 组成曲线 一 理想溶液的形成 处于标态下的纯物质 A B XA XB 1 A 与 B 混合形成 1mol 的理想溶液 则 XAA XBB XAA XBB 溶液 形成溶液过程的自由焓变化为 Gm G XAGA0 XBGB0 其中 Gm 混合自由焓 溶液生成自由焓 在理想溶液中 质点间相互作用力相同 则 混合热 Hm 0 混合熵 Sm Gm T R XAlnXA XBlnXB G XA A XB B GA0 A0 Gm XA G A GA0 XB G B GB0 XA A A0 XB B B0 又 i i0 RTlnXi Gm XARTln XA XBRTln XB RT XAln XA XBln XB 则令 Sm 对 XB求一阶导数并令其等于 0 求出 XB 0 5 又因 Sm 对 XB的二次偏导数大于 0 则 Sm 有最大值 二 某温度下二元理想溶液的 Sm Hm Gm 与组成的关系曲线 Gm G XA GA0 XB GB0 G 1 XB GA0 XB GB0 GA0 XB GB0 GA0 G Gm A0 B0 A0 XB Sm Hm Gm A B 0 5 Gm GA GB 0 0 三 图解法求某浓度溶液中各组分的化学位 推导 G XA A XB B XA 1 XB G 1 XB A XB B 求导得 d G 1 XB d A A dXB XBd B BdXB 由杜海姆 吉布斯方程 XAd A BdXB B A d G dXB 代入 得 A G XB d G dXB B G XA d G dXB 证明 tg DF IF DF XA DF tg XA XA d G dXB BD BF DF G E XA d G dXB B 同理可证 CH tg XB XB d G dXB AC AH CH G E XB d G dXB B 方法 过某个浓度自由焓处作自由焓曲线的切线 在 XA 1 XB 1 轴 上的截距分别就是 A B 的化学位 A B E HF I C D G GE 四 实际溶液与理想溶液的偏差 假设 A B 两物质的质点大小形状接近 只有最近邻的质点才具 有相互作用 A A B B A B 原子间的作用力大小不等 混合熵 Sm R XAln XA XBln XB 混合时 V 0 则 由 Hm U P V 得出 U 内能 Hm 0 设纯物质 A B 中以及在形成的溶液中每个最近邻的配位数为 Y 且 A A B B A B 原子间位能分别为 UAA UBB UAB 则 混合前 A A 对的数目 1 2nAY 1 2nXAY B B 对的数目 1 2 nXBY 混合后 A A 对的数目 1 2 nAXAY 1 2 nXA2Y B B 对的数目 1 2 nXB2Y A B 对的数目 nAYXB nXAXBY Um 1 2 nXA2Y UAA 1 2 nXB2Y UBB nXAXBY UAB 1 2nXAY UAA 1 2 nXBY UBB 1 2nYXAXB 2 UAB UAA UBB 1 2nY 1 XB XB 2 UAB UAA UBB Gm GA GB 0 0 Hm Hm 1 2nY 2 UAB UAA UBB XB2 1 2nY 2 UAB UAA UBB XB 由 y ax2 bx2 c 知 a 1 2nY 2 UAB UAA UBB i 当 2 UAB UAA UBB0 Hm0 a0 吸热 a Hm 较小 温度差较高 不稳定 b Hm 较大 温度差较低 最不稳定 分相 驼峰现象 五 形成不混溶区的自由焓 组成曲线 1 两相混合系统的自由焓计算方法 推导 a 组成系统分相形成 b c 两相组成的二相 则形成分相后 a 的自由焓值 G a G b ac bc G c ab bc 由图可知 G a aF G b bE G c cH G a G b ac bc G c ab bc G b bc ab bc G c ab bc G b ab bc G c G b aI EI HJ EJ aI FI aF 故 F 点在 E H 的连线上 A B T S H G AB A B 0 0 G A B T S H G AB A B 0 0 G 结论 在一定温度下 两相组成的混合物 其混合物的自由焓一定 在联结两个组成相的自由焓的连线上 2 某温度下一定组成范围内液液分相的原因 热力学原因 如右图 G W G D G G 则 G 点为自由焓最低状态 液液分相自动发 生 验证 平衡的条件 各组分在两相中化学位相等 自由焓最低时最稳定 做切线得 A 在 y 中的化学位 Ay等于 A 在 z 中的化学位 Az 同理 By Bz 符合平衡条件 由图可知 在自由组成范围内可液液分相 六 同一系统中液相 固相的自由焓 组成曲线 组分形成连续固溶体的系统 2 有几种不同晶体结构的固相存在的系统 第三节 从各温度下自由焓组成曲线推导相图 液态与固态无限互溶的相图 连续固溶体 1 固态部分互溶并形成低共熔点的相图 有限固溶体 2 固态部分互溶切有转熔点的二元相图 AB E F W M N yd xez D G Ly Lz 单 单 A B y Z 0 GA