印制板蚀刻废液循环利用及铜回收新技术及设备

0 印制板含铜废液再生及铜回收成套设备 技术规范 编制说明 征求意见稿 编制单位 深圳市拓鑫环保设备有限公司 中国环保机械行业协会 2010 年 7 月 1 1 前言 印制板含铜废液再生及铜回收成套设备技术规范是工业和信息化部2009年第二批工 业行业标准制修订计划中批准制定的行业标准 标准号为2009 2863T JB 2009年12月15 日工业和信息化部正式下达印制板含铜废液再生及铜回收成套设备技术规范标准 主要 起划单位在2010年初开始了印制板含铜废液再生及铜回收技术 工艺路线的调查工作 在选取了有特点的行业企业后 对含铜废液再生及铜回收成套设备的运行进行了系统的 监测 并对污染物治理技术进行了详细的调研 在这些实验工作与调研的基础上 结合 国内 外相关技术要求 开展了本标准的制订工作 2 制订本标准的必要性 到 2007 年中国大陆从事 PCB 生产的企业已超过 3500 家 PCB 年产值达到 1162 73 亿 元 增长 16 产量近 1 5 亿平方米 占世界比例近 30 已成为世界第一大 PCB 生产国 但是 PCB 生产过程中会附产出多种废物 其中最难处理和处置的是铜蚀刻废液 其特点 一是污染指数极高 属危害品 Hazard 二是产出量大 每平方米 PCB 需耗蚀刻液 2 2 5 升 我国 PCB 业的铜蚀刻废液年产约 45 60 万立方米 三是内含铜 氨等多种宝贵资源 废液含铜可高达 120 190g L 预计我国 PCB 行业中以各种形式蚀刻下来的铜在 2010 年 将达到约 18 万吨 这约是中国铜年产量的 20 和世界铜年产量的 1 对于这样一种既是危害品又是综合资源的废物 若有高效的处理技术则可变废为宝 促进 PCB 行业的健康成长 处理不当则可能造成严重污染 随着 PCB 行业增长其排放物 已经在 长三角 和 珠三角 地区造成了许多环境污染问题 甚至影响当地的社会 经济发展 我国 PCB 产业规模巨大并仍在快速增长 产生大量铜蚀刻废液 造成铜和其它化学 原料的严重浪费和的环境污染 在这种情况下 尽快制定相关设备的技术规范变得十分 必要和紧迫 技术规范的尽快出台有利于促进行业的技术进步与健康发展 本技术规范 的制定和实施将提高废印刷电路板蚀刻液处理与综合利用设备的应用水平 规范设备设 计 安装和操作方法 预计废印刷电路板蚀刻液处理与综合利用设备的技术规范实施后 将填补目前尚无相应国家或行业标准和技术规范的空白 使设备设计 制造和使用具有 科学统一的依据 有力地促进产品技术发展和工程质量提高 使印制板清洁生产迈上一 个新的台阶 使印制板生产走上循环经济的可持续发展之路 3 标准制定依据 本标准的任务来源为工业和信息化部节能司 标准号为 2009 2863T JB 标准由机械 工业环境保护机械标准化技术委员会归口 由深圳市拓鑫环保设备有限公司和中国环保 机械行业协会联合起草 2 立项后 起草单位遴选专业知识和实践经验丰富的专家成立了标准起草工作组 拟 定了工作计划 组内人员进行了详细分工 在充分调研了国内多家印刷电路板厂和废蚀 刻液回收设备制造厂 收集 检索和研读了大量相关的国内外信息资料的基础上 完成 了本标准的征求意见稿 主要起草人为 陈荣贤 聂忠源 王亦宁 郭宝林 申红杰 王春兰等 4 标准制定的主要工作过程 1 2009年6月 向工业和信息化部节能司提供标准申报书 印制板含铜废液再生 及铜回收成套设备技术规范项目建议书 2 2010年1月 起草组成立并召开启动会议 主要讨论标准的初步框架和结构 3 2010年4月 起草组组织中国环保机械行业协会内部专家召开研讨会 对初步 框架进行讨论 修改和完善 进入标准调研和起草阶段 4 2010年6月 起草组召开中国环保机械行业协会内部专家研讨会对标准的初稿 进行讨论修改 之后又进行第二稿和第三稿的修改 形成现在的标准征求意见稿 5 2010年7月 起草组完成征求意见稿初稿 5 编制原则 标准编制过程中 遵循了以下原则 1 以规模化印制板含铜废液再生及铜资源化回收利用为基本目标 以近年来在印 制板含铜废液再生及铜回收设备领域的研究成果作为技术依据 2 适应我国印制板含铜废液再生及铜回收行业目前的发展现状 以标准的先进性 科学性 适用性来提高印制板含铜废液再生及铜回收成套设备产品技术水平 3 坚持统一 简化 选优 协调的原则 从含工艺成熟 铜回收效果好 节能减 排 综合利用率高 符合国情的特点出发 综合分析规范实现的环境 技术 经济的可 行性 选择工艺成熟 无害化处理效果好 建设成本低的控制技术 使标准具有可操作 性 4 遵守国家颁布的环境保护法律法规及有关规定 注重与现有同类规范的衔接 保证本标准的规范性和系统性 6 标准内容的确定和说明 现有线路板生产企业采用的线路板覆铜箔蚀刻工艺要有盐酸 氧化剂蚀刻和氨水 氯 化铵蚀刻两种 前一工艺产生的蚀刻废液主要含氯化铜和盐酸呈强酸性称为酸性氯化铜 蚀刻废液 后一工艺产生的蚀刻废液主要含氯化铜氨络合物和氯化铵偏碱性 称为碱性氯 化铜蚀刻废液 酸性蚀刻废液的回收利用工艺尚无成熟 特别是无三废产生的酸性蚀刻 废液循环回用技术目前更达不到工业应用的水平 因此本技术规范只适用于碱性含铜废 3 液再生及铜回收设备 6 16 1 技术路线的选择技术路线的选择 6 1 1 国内外技术发展现状 6 1 1 1 废蚀刻液处理现状 目前 国内 外绝大多数的电子线路印制板是由覆铜板经蚀刻而生产的 蚀刻废液 的产生在目前的工艺条件下不可避免 是印制板生产中需要排放处理的主要污染物 世界上大多数电子线路印制板生产车间和企业的铜蚀刻废液是 交费 无偿 低价 送到专门的废液处理厂集中处理 这些处理厂普遍采用中和沉淀法或置换法回收铜 再 将废液进行进一步的处理 最后排放 国内蚀刻废液 含铜1409g L一1609g L 目前通行的做法是 将蚀刻废液在各印制 板厂内储存起来 放在密封的池子或罐子里 做为危废委外处理 这些处理单位一般是经 当地环保部门审批过有资格回收的公司 他们把废液拉回去 使用化学方法 中和法 电 解法 置换法 回收废液里的铜 或变为硫酸铜产品 这些方法工艺落后 铜回收不彻底 处理的经济效益不明显 有二次污染物排放 特别是碱性蚀刻 由于有大量的氨存在 一旦处理不当往外排放 势必对水体生态系统造成大的冲击 而低含铜废水由于其中的铜含量较低 用传统的方法处理没有效益可言 因此没有 单位愿意回收 通常的做法是排到线路板厂的废水处理站 加碱变成铜污泥 变成固体 废物后交由专门环保公司处理 这样既增加了公司废水处理负荷 也增加了固体废物和 污染物排放总量 6 1 1 2 传统处理方法 在各种中和沉淀法中 一般先通过添加化学药剂形成沉淀条件 将废蚀刻液中的铜 如以碱式氯化铜的形式 从废蚀刻液中分离出来 然后将含铜沉淀物与硫酸反应生成硫 酸铜 其中的非产品部分 如氯 夹杂的蚀刻液添加剂等 通过形成硫酸盐结晶和结晶洗 涤被去除 在置换法中 一般先将碱性蚀刻废液和酸性蚀刻废液混合中和 调节 pH 1 3 然后 用铁 或铝 锌等 屑置换蚀刻废液中的铜 得到粉状的金属铜 在一典型的操作中 要消耗 1 5 吨铁屑得到 1 吨铜粉 使蚀刻废液中 90 的铜得到回收 中和沉淀法和置换法的设备和操作简单 却有明显的缺点 首先 蚀刻废液中的铜 资源的回收利用率有限 一般不超过 95 其次 蚀刻废液中各种非铜成分 占蚀刻液总 量的 35 以上 被全部浪费 另外 沉淀法和置换法均不能处理蚀刻洗涤废水 而且 属 危害品 级的蚀刻废液在从生产厂运输到处理厂的过程中也给环境带来安全隐患 综上所述 传统的处理方法在有效利用其中的铜资源时 存着一个共同的缺陷 二 次污染 高的能耗 处理过程的一些条件不易控制 在此基础上开发出的处理设备操作 不方便 6 1 1 3 技术发展方向 4 电解电解 国内 外研究者致力于蚀刻废液的原位循环利用技术研究开发已有多年 Mecer 和 Meltex 等公司研发了基于螯合萃取分离的技术和产品 用于碱性铜蚀刻废液的原位循环 利用 FSL 公司研发了基于电解过程的技术和产品 用于酸性铜蚀刻废液的原位循环利用 其中 离子膜电解方法 萃取 电解联合等技术和产品 尽管已有若干蚀刻废液原位循 环利用技术在 PCB 生产的实际应用中取得了显著的经济效益和环境效益 但是均尚未在 国内 外的 PCB 业得到广泛的应用 在技术经济方面 这些技术和产品不同程度地存在 一次性设备投资大 技术不够稳定 操作弹性低 控制要求高 收益受铜价格波动影响 等问题 阻碍了此类新技术的大范围推广 6 1 1 4 萃取 电解联合技术的优势 6 1 1 4 1 萃取 电解联合技术的总体思路 高效利用蚀刻废液中残留的有用成分 去除废液中影响蚀刻效果的成分 形成了分 离铜 蚀刻液再生 电解铜 蚀刻液循环利用的技术方案 对低含铜废水则是把其中的 铜选择性分离 电解成铜板 从而达到减少污染 收获资源的目的 6 1 1 4 2 技术原理 在铜离子超高的废蚀刻液中加进特殊的萃取剂 将其中的铜进行选择分离 这样蚀 刻废液因为铜浓度降低而恢复了蚀刻功能并循环利用 而分离出的铜液经电解形成高纯 度的铜板 从而获得很好的经济效益 整个过程全部采用闭路循环系统 没有二次污染 实现了污染物的零排放 操作也方便简单 处理过程的主要化学反应式为 1 螯合吸附部分 2RH Cu2 2RCu 2H 2RCu 2H 2RH Cu2 RH为一种有机溶剂 2 电解部分 Cu2 2e Cu 2H20 4e 4H 02 此过程主要是利用有机溶剂的吸附能力 把铜从废液中选择性的分离 使铜进入酸 电解系统 经过这一步骤 铜就从废液中单独地分离出来 进入酸体系 以铜盐的形式 存在于溶液中 其存在形态较废液中而言 区别在于溶液所含杂质比较少 使铜以高纯 度的方式回收成为可能 经过第二步骤 使酸中的铜离子变成单质铜 本程序其实质就是电解过程 由于电 解溶液是相当纯的酸盐溶液 因此电解出来的铜板纯度也相当高 达99 95 本步骤 有时候根据利用产物的情况可以省去 利用结晶法生成纯度很高的CuS0 也是可行的 处理前处理后的蚀刻液成分对比通过处理前后废液和废水相关成分对比 可以看出 无论是蚀刻废液 还是低含铜废水 除铜的浓度以外 其它的成分都没有本质的变化 6 1 1 4 3 技术方案 线路板生产过程中 利用蚀刻工艺使附着在铜箔板上的铜箔变成所需要的线路图形 蚀刻废液在蚀刻过程中产生的失去蚀刻功能的高含铜废液 本技术方案的依据就是在铜 离子超高的废蚀刻液中加进特殊的萃取剂 将其中的铜进行选择分离 这样蚀刻废液因 为铜浓度降低而恢复了蚀刻功能并循环利用 而分离出的铜液经电解形成高纯度的铜板 5 从而获得很好的经济效益 整个过程全部采用闭路循环系统 没有二次污染 实现了污 染物的零排放 操作也非常简单 对低含废水的处理 也是通过特殊的吸附电解技术 使废水中含铜量低的铜 由 10g l 30g l 下降到 500ppm 左右 并制成金属铜板 这样达到降污减污的目的 大大减 轻废水站的处理负担 6 1 1 4 4 技术优势 a 低含铜废水 利用萃取反萃技术 使此类废水的铜得到最大限度的回收 解决了低含铜量废水 含铜量 10 30g l 处理成本太高的问题 经济效益可观 与其它方法相比 本方法没有酸碱的消耗 有效的控制了二次污染 实现了废物的资源化利用 改变原处理方法中将铜变成污泥 变成固体废物填 埋的处理方法 获得金属铜板 处理后的废水铜含量低于 1g l 相当于一般洗板废水的含铜量水平 排放到废 水处理站后 稍加处理即可以实现达标排放 b 蚀刻废液再生循环利用及铜回收 通过先进的萃反联合工艺 使废液中的铜离子与原有废液分离 废液中过高的 铜含量得以降低 而其中的氨水及氯化氨等有效成份不致破坏 经调整其中的成份后 使蚀刻废液获得再生和循环利用 实现了污染物零排放 解决了分离出来的铜提取成优质铜板的技术工艺 通过控制其中的氯离子浓度 改善萃反工艺 在电解液中添加添加剂 控制电流电压等 使分离出来的铜达到国家一 号铜质量技术规范 采用有效方法 解决了蚀刻废液在再生回用中氨水和氨盐消耗过大的问题 经 比较 与新购碱性蚀刻液相比 本循环工艺补加的物耗成本可降低三分之二 即可达到 原有使用效果 这样 不但节约了成本 还减少了污染物特别是氨态氮的排放 消除了 这部分污染物可能给水体带来的富营养化的风险 采用了在线回收萃取剂技术 控制萃铜剂的损耗量为 1 5 2 5kg t 铜 降低了 运行成本 有效的防止了本技术在运行过程中的二次污染 设备实现了自动化控制 操作更为简便 本设备选用了 PLC 及触摸屏数码控制 技术 对各动力设施的监控管理及电解系统的各参数用数字化程序设定 使系统实现了 自动化控制 c 与目前国际国内使用的中和法 电解法 置换法比较 见表 1 6 表 1 本法与其它处理方法处理效果对照表 处理方法主要原理主要反应式 主要 物耗 主要 产物 铜回 收率 回收产品 及纯度 污染物排 放情况 传统 中和法 酸碱反应 Cu2 2OH Cu OH 2 Cu OH 2 H2SO4 CuSO4 H2O NaOH H2SO4 洗涤用 水 CuSO485 70 CuSO4Cu 电解法 氧化还原 反应 Cu2 Cu cl cl 电能 分离膜 电解铜 板 90 99 Cu cl2 传统 置换法 氧化还原 反应 Fe Cu2 Cu Fe2 Fe 水铜粉85 70 Fe Cu 萃取 电 解联合处 理方法 螯合吸附 电解反应 2ROH Cu2 2ROCu 2H 2ROCu 2H 2ROH Cu2 萃 取剂 电能 电解 铜 96 99 95 零排 放 由表 1 可以看见 萃取 电解联合处理方法与传统的技术相比 充分利用了原有蚀 刻成分 运用萃取技术把原有废蚀刻液中的铜提取一部份出来电解成纯度很高的电解铜 原有废液因为铜离子浓度降低而补加少量稳定剂 加速剂即可恢复蚀刻功能得以回用 6 26 2 总体内容总体内容 本标准主要由适用范围 规范性引用文件 术语与定义 一般要求 技术要求 试 验方法 检验规则 标志 包装 运输和贮存八章组成 在一般要求章节中 主要规定了印制板含铜废液再生及铜回收成套设备的设计与制 造的基本要求 在设备设计 外购件 防腐材料 焊接加工 设备安全 设备可靠性 设备试运转和说明书等方面做出了要求 在技术要求一章中 从工艺流程和设备配置 印制板含铜废液再生及铜回收成套设备的性能指标 使用有效度 设备结构要求 电气 控制要求和环境要求等方面对设备做出了较为详细的规定 最终从印制板含铜废液再生 及铜回收成套设备质量控制方面结合现行相关标准对设备做出了要求 试验方法与检验 规则两章为设备的检验提供给了具体方法 最后对该类设备的标志 包装和贮运做出了 具体规定 6 36 3 设备的一般要求设备的一般要求 从设备的设计 外购件的选择 外观 焊接 设备的安全性 可靠性等方面 根据 7 调研的实际情况 结合相关标准 对畜禽养殖粪便堆肥处理与应用设备做出了一般性要 求 6 46 4 设备的技术要求设备的技术要求 6 4 1 在充分调研了国内多家印数电路板生产厂 收集和研读了大量的国内外信息资料 的基础上 按照工艺成熟 铜回收效果好 节能降耗 综合利用率高 符合国情现状的 原则 考虑到 我国印 制板含 铜废液 再生及 铜回收 过程中 采用萃取 电解联合处理技术应用最为成熟且效果最好 因此确定萃取 电解联合处理 工艺流程为本技术规范的工艺流程 见图一 印制板含铜废液再生及铜回收设备的性能 参数测定也以萃取 电解联合处理技术装备为基础 图一 萃取 电解联合处理工艺流程 6 4 2 以近年来在印制板含铜废液再生及铜回收成套设备领域的研究成果作为技术依据 在表 2 中列写的性能参数相应地确定了对设备的指标要求 其中 表 2 印制板含铜废液再生及铜回收成套设备性能参数 日处理废液1000L d 10000L d 废液排放率 15 8 铜回收率 96 回收铜纯度 99 9 新鲜蚀刻液使用量 15 回收铜单位耗电 4000 度 T 处理装置和过程实现自动化控制 PLC 用电负荷 60kW 装机容量 15KW h 50KW h 新鲜蚀刻液使用量 回收铜单位耗电 萃取剂单位损耗是在相关技术装备的鉴定资 料 用户试用证明以及现场实测的基础考虑的技术规范所代表的技术先进性和引导性 结合国内实际水平取了的中等偏上的数值 废液排放率 铜回收率以及回收铜纯度等数值是采用萃取 电解联合技术工艺所必然 产生的结果 日处理废液值是调查了行业内的龙头企业和一些生产企业 根据现有减法蚀刻印刷 电路板生产企业的实际生产需要 现有设备处理能力调查的基础上 本着协调 选优和 促进行业进步的原则 确定的 6 4 3 设备的结构要求 根据处理废蚀刻液整个工艺流程和各个阶段的特点和难点 对 设备的结构和使用提出了要求 这几项条款的提出 一是源于对印刷电路板厂现场的考 察 一是源于起草组内专家多年来积累的经验 6 4 4 电器控制要求 在制定时以实现含铜废液再生及铜回收为目标 以保障人身安全 为根本出发点 在条款中引用和遵循了现行的相关的电气标准 6 4 5 环境控制要求 废水排放和废气排放方面必须到到 国家电子工业污染物排放标 准 电子元件 标准的相关规定 另根据该标准的规定 电子工业行业的企业污染物排放 不再遵循其他有关污染物排放的标准 6 56 5 试验方法与检验规则试验方法与检验规则 试验方法方面 通过检索和比较 尽量采用或引用了近几年新颁布的实施的国家和 行业标准的试验方法 力求达到统一和规范 以便于同类设备在性能上的对比 本标准对试验条件准备 试验程序都做了明确具体的规定 目的是避免随意性 提 高可操作性 使相关性能指标测定结果更准确 检验规则分为出厂检验和型式检验 参照了电镀设备等其他相类行业设备的检验规 则 结合含铜废液再生及铜回收设备的特点 制定了判定规则 对铜含量的检测 可以采取化学滴定法或比重法 碱性蚀刻废液比重与铜含量存在良好的线性关系 在生产中可以通过测量废液比重 并结合回归方程式 准确地推算出其中的铜含量 直线回归方程式 Cu 722 1 717 8 r 0 9851 污染物产生量 末端处理前 指生产单位面积印制电路板所产生污染物 铜与COD 的 9 量 该污染物是在生产线排放出进入末端处理设施之前的废水中 需测定末端处理前废水 中某污染物含量 若含铜或COD污染物的生产废水有多点排放 则把分别测定的数据相加 换槽废液或多余药液不应直接排入废水中 应该专门收集处理 不在污染物产生量中 废水污染物铜产生量计算方法如下 N u Nw W t 式中 Nu 单位面积印制电路板产生某污染物 铜或COD 的量 g m 2 Nw 末端处理前排放的废水中某污染物含量 g L Wt 生产单位面积印制电路板产生的废水量 L m 2 金属铜回收率 废金属回收率是指从废液 废蚀刻液 废微蚀刻液 中提取金属铜 以总量的百分比 计算 Mr MR Mw 式中 Mr 金属铜回收率 MR 回收金属铜量 kg MW 废物中金属 铜含量 kg 6 66 6 标志 包装 运输和贮存标志 包装 运输和贮存 标志 包装 运输和贮存的各项条款在提出时 遵循了已颁布并正在实行的标准 强调了标志的安全警示作用 目前 有的设备标志不清晰 过于简化 不利于设备维护 7 实施印制板含铜废液再生及铜回收成套设备技术规范的经济社会效益 通过萃取 电解联合处理技术的应用 不但可以使蚀刻下来的铜得到回收 而且使 蚀刻液得到再生回用 这样做 可望取得经济和社会两方面的效益 7 1 显著提高资源的回收和再利用程度 与目前通行的蚀刻废液处理方法相比 采用铜 蚀刻废液原位循环利用系列化技术 可以回收高纯度和高价值的金属铜 并使蚀刻废液 得到再生 重新回用于电路板的蚀刻 7 2 大幅度减少污染物的排放 目前通行的铜蚀刻废液处理方法中 多数只是将其中大 部分的铜进行了回收 废液中残余的铜则排放到环境中 其主要的问题则是 对蚀刻废 液中的其它的化学成份没有回收利用 在处理过程中反而需要添加另外的化学药剂 目 前处理方法中对微蚀废液中低含量的铜基本没有回收 而是向外界环境排放 如果我们 对蚀刻废液原位再生循环使用 对微蚀废液中的铜进行回收 将大大减少污染物的排放 总量 7 3 使 PCB 企业更具经济竞争和可持续发展能力 采用铜蚀刻废液原位循环利用系列化 技术 可以回收高纯度和高价值的金属铜 并使蚀刻废液得到再生 由此产生的纯铜销 10 售的收益增加和新蚀刻液购置费用的削减可望使企业获得很好的经济效益 并因为排放 的大幅度减少而节省治污费用 减排和增收的同时 将显著增强 PCB 企业的可持续发展 能力 7 4 使污染物排放随 PCB 产量扩大而加剧的势头得到抑制和逆转 如果铜蚀刻废液原位 循环利用系列化技术在我国的多数