电化学分析法(最全)

电化学分析法电化学分析法 日期 2011 06 24 来源 作者 字体 大 中 小 电化学分析法 electroanalytical chemistry 是根据电化学原理和物质在溶液中的电化 学性质及其变化而建立起来的一类分析方法 这类方法都是将试样溶液以适当的形式作为 化学电池的一部分 根据被测组分的电化学性质 通过测量某种电参量来求得分析结果的 电化学分析法可分为三种类型 第一种类型是最为主要的一种类型 是利用试样溶液的 浓度在某一特定的实验条件下与化学电池中某种电参量的关系来进行定量分析的 这些电 参量包括电极电势 电流 电阻 电导 电容以及电量等 第二种类型是通过测定化学电 池中某种电参量的突变作为滴定分析的终点指示 所以又称为电容量分析法 如电位滴定 法 电导滴定法等 第三种类型是将试样溶液中某个待测组分转入第二相 然后用重量法 测定其质量 称为电重量分析法 实际上也就是电解分析法 电化学分析法与其他分析方法相比 所需仪器简单 有很高的灵敏度和准确度 分析速 度快 特别是测定过程的电信号 易与计算机联用 可实现自动化或连续分析 目前 电 化学分析方法已成为生产和科研中广泛应用的一种分析手段 第一节 电势分析法 电势分析法是一种电化学分析方法 它是利用测定原电池的电动势 即用电势计测定两电极 间的电势差 以求得物质含量的分析方法 电势分析法又可分为直接电势法 potentiometric analysis 和电势滴定法 potentiometric titration 直接电势法是根据测量原电池的电动势 直接求出被测物质的浓度 应用最多的是测定溶 液的 pH 近些年来 由于离子选择性电极的迅速发展 各种类型的离子选择性电极相继出 现 应用它作为指示电极进行电势分析 具有简便 快速和灵敏的特点 特别是它能适用 于其它方法难以测定的离子 因此 直接电势法在土壤 食品 水质 环保等方面均得到 广泛的应用 电势滴定法是利用电极电势的变化来指示滴定终点的分析方法 电势滴定法确定的滴定终 点比指示剂确定的滴定终点更为准确 但操作相对麻烦 并且需要仪器 所以电势滴定法 一般适用于缺乏合适的指示剂 或者待测液混浊 有色 不能用指示剂指示滴定终点的滴 定分析 基本原理 在电势分析法中 构成原电池的两个电极 其中一个电极的电极电势能够指示被测离子活 度 或浓度 的变化 称为指示电极 而另一个电极的电极电势不受试液组成变化的影响 具有恒定的数值 称为参比电极 将指示电极和参比电极共同浸入试液中构成一个原电池 通过测量原电池的电动势 即可求得被测离子的活度 或浓度 例如某种金属 M 与其金属离子 Mn 组成的指示电极 Mn M 根据能斯特公式 其电极电势可 表示为 Mn M Mn M 式中ar Mn 为金属离子 Mn 的相对活度 因此 若测量出 Mn M 即可由上式计算出 Mn 的活度 由于单一电极的电极电势是无法测量的 因而一般是通过测量该金属电极与参 比电极所组成的原电池的电动势 即 正 负 参比 指示 参比 Mn M 在一定条件下 参比电极的电极电势和 Mn M 为恒定值 可合并为常数K 则 K 9 1 式 9 1 表明 由指示电极与参比电极组成原电池的电池电动势是该金属离子活度的函数 因此可求得a Mn 这是电势分析法的理论依据 电极的分类 一 指示电极 电势分析法中常用的指示电极有金属基电极和离子选择性电极 1 金属基电极 1 金属 金属离子电极 第一类电极 将金属浸在含有该种金属离子溶液中 达到平衡后构成的电极即为金属 金属离子电极 其电极电势决定于金属离子的活度 浓度 并符合能斯特方程式 Mn ne M 25 时 因此 这类电极能反应阳离子的活度 浓度 变化 可用于测定有关离子的活度 浓度 这些金属包括银 铜 锌 镉 铅 汞等 2 惰性金属电极 零类电极 这类电极是由性质稳定的惰性金属构成 如铂电极 在溶液中 电极本身并不参加反应 仅作为导体 是物质的氧化态和还原态交换电子的场所 通过它可以指示溶液中氧化还原 体系的平衡电极电势 此平衡电极电势与溶液中对应的离子浓度 活度 之间的关系为 例如 将铂丝插入 Fe3 和 Fe2 混合溶液中 其电极反应为 Fe3 e Fe2 电极电势为 3 金属 金属难溶盐电极 第二类电极 这类电极是由一种金属丝涂上该金属的难溶盐 并浸入与难溶盐同类的阴离子溶液而构成 的 电极对该阴离子有响应 常见的有 Ag Ag2S 电极 Ag AgCl 电极 Ag AgI 电极等 Ag AgCl 电极浸入含氯离子的溶液中时 电极反应为 AgCl S eAg S C1 电极电势为 AgCl Ag AgCl Ag 可见电极电势随氯离子活度 浓度 的变化而变化 2 离子选择性电极 离子选择性电极也称膜电极 是一种利用选择性薄膜对特定离子产生选择性响应 以测量 或指示溶液中的离子活度或浓度的电极 玻璃电极就是最早的氢离子选择性电极 近些年 来 各种类型的离子选择性电极相继出现 应用它作为指示电极 进行电势分析 具有简 便 快速和灵敏的特点 特别是它适用于某些难以测定的离子 因此发展非常迅速 应用 极为广泛 二 参比电极 电势分析法中所使用的参比电极 不仅要求其电极电势与试液组成无关 还要求其性能稳 定 重现性好 并且易于制备 氢电极是重要的参比电极 属一级标准 但它是一种气体 电极 使用时很不方便 制备较麻烦 并且容易受有害成分作用而失去其灵敏性 因此 在电化学分析中 一般不用氢电极 常用容易制作的甘汞电极 银 氯化银电极等作为参比 电极 在一定条件下 它们的稳定性和再现性都比较好 甘汞电极 甘汞电极是由金属汞 Hg2Cl2 以及 KCl 溶液组成的电极 其构造如图 9 1 所示 电极是由 两个玻璃套管组成 内管中封接一根铂丝 铂丝插入纯汞中 厚度约为 0 5 1cm 下置 一层甘汞 Hg2Cl2 和汞的糊状物 玻璃管中装入 KCl 溶液 电极下端与被测溶液接触部 分是熔结陶瓷芯或石棉丝 甘汞电极的电极符号为 Hg Hg2Cl2 s KCl a 电极反应为 Hg2Cl2 s 2e 2Hg l 2Cl 电极电势为 Hg2Cl2 Hg Hg2Cl2 Hg 25 时 Hg2Cl2 Hg Hg2Cl2 Hg 0 0592lgar e Cl 0 2676 0 0592lgar e Cl 由上式可知 当温度一定时 甘汞电极的电势主要决定于氯离子的活度 浓度 若氯离 子活度 浓度 一定 则电极电势是恒定的 见表 9 1 常用的参比电极是饱和甘汞电极 温度对电极电势值的影响系数为 6 5 10 4V 1 可见在常温或温度变动不大的情况 下 由温度变化而产生的误差可以忽略 只是在 80 以上时 饱和甘汞电极的电极电势才 变得不稳定 可用 Ag AgCl 电极来代替 表表 9 19 1 不同浓度不同浓度 KClKCl 溶液的甘汞电极的电极电势溶液的甘汞电极的电极电势 25 25 KCl 溶液浓度电极名称电极电势 V 0 1mol L 1 1 mol L 1 饱和 0 1mol 甘汞电极 标准甘汞电极 饱和甘汞电极 SCE 0 336 5 0 288 8 0 243 8 2 银 氯化银电极 KCl 溶液浓度电极名称电极电势 V 0 1mol L 1 1 mol L 1 饱和 0 1mol 甘汞电极 标准甘汞电极 饱和甘汞电极 SCE 0 336 5 0 288 8 0 243 8 银 氯化银电极由银丝上覆盖一层氯化银 并浸在一定浓度的 KCl 溶液中构成 其电极符 号为 Ag AgCl s Cl a 电极反应为 AgCl s eAg s C1 电极电势为 AgCl Ag AgCl Ag 25 时 AgCl Ag AgCl Ag 0 0592lgar e Cl 可见其电极电势随氯离子活度 浓度 的变化而变化 如果把氯离子溶液作为内参比溶液 并固定其活度 浓度 不变 Ag AgCl 电极就可以作为参比电极使用 25 时不同浓度的 KCl 溶液的银 氯化银电极的电极电势见表 9 2 这里应该指出的是 银 氯化银电极通常 用作参比电极 但也可以作为氯离子的指示电极 表表 9 29 2 不同浓度不同浓度 KClKCl 溶液的银溶液的银 氯化银电极的电极电势氯化银电极的电极电势 25 25 KCl 溶液浓度电极名称电极电势 V 0 1mol L 1 1 mol L 1 饱和 0 1mol 银 氯化银电极 标准银 氯化银电极 饱和银 氯化银电极 0 288 0 0 222 3 0 200 0 三 复合电极 有些酸度计 将作为指示电极的玻璃电极和作为参比电极的银 氯化银电极组装在两个同 心玻璃管中 看起来好像是一支电极 称为复合电极 其主要部分是电极下端的玻璃球和 玻璃管中的一个直径约为 2mm 的素瓷芯 当复合电极插入溶液时 素瓷芯起盐桥作用 将 待测试液和参比电极的饱和 KCl 溶液沟通 电极内部的内参比电极 另一个 Ag AgCl 电极 通过玻璃球与待测试液接触 两个 Ag AgCl 电极通过导线分别与电极的插头连接 内参比 电极与插头顶部相连接 为负极 参比电极与插头的根部连接 为正极 pH 玻璃电极及其膜电势 一 玻璃电极 玻璃电极是重要的 H 离子选择性电极 其电极电势不 受溶液中氧化剂或还原剂的影响 也不受有色溶液或混浊溶液的影响 并且在测定过程中 响应快 操作简便 不沾污溶液 所以 用玻璃电极测量溶液的 pH 得到广泛应用 玻璃电极是由特种软玻璃 原料组成接近 22 Na2O 6 CaO 和 72 SiO2 吹制成球状的电 极 这种玻璃电极在 pH 小于 9 的范围内 对 H 离子浓度变化的响应表现了极好的选择性 构造见图 9 2 球的下半部厚度在 0 05 0 15mm 之间 玻璃球内盛有 0 1 mol L 1HCl 溶液 作为内参比溶液 以 Ag AgCl 电极为内参比电极 浸在内参比溶液中 在使用玻璃电极之前 首先把电极浸泡在去离子水中约 24h 使玻璃球的外表面形成很薄 的水化层 图 9 3 是玻璃膜的截面示意图 在水化层中 玻璃中的 Na 由于体积小 活动 能力强 会从硅酸盐晶格的结点上向外流动 而水中的 H 又相应地进入水化层 原因是硅 酸结构与 H 结合所形成键的强度远大于 Na 约为 1014 倍 因此在水化层发生如下的离子 交换反应 图 9 3 膜电位示意图 膜 试液 ar H 试 内参比 溶液 ar H 内 H Na G1 Na H Gl 当水化层与试液接触时 水化层中的 H 与溶液中的 H 建立如下平衡 H 水化层 H 溶液 由于溶液中 H 活度不同 有额外的 H 由溶液进入水化层或由水化层转入溶液 这样改变了 固 液两相界面电荷的分布 从而产生了相界电势 外 同样道理 也产生了相界电势 内 这样玻璃膜两侧产生的电势差即为膜电势 膜 即 膜 外 内 由于内参比溶液 H 活度是一定的 ar H 内 为一常数 则 膜 K 0 0592 lg ar H 试 膜 K 0 0592 pH 9 2 式中K为常数 膜 的大小仅与膜外溶液ar H 试 有关 可见在一定温度下 玻璃电 极的膜电势与试液的 pH 成线性关系 根据形成膜电势的原理 当ar H 试 ar H 内 时 膜电势 膜 应等于零 但实 际上不等于零 一般将实际测得的电势称为不对称电势 不 它是由于膜内外两个表面 情况不一致 如组成不均匀 表面张力不同 水化程度不同 由于吸附外界离子而使硅胶层 的 H 离子交换容量改变等 而引起的 对于同一个玻璃电极来说 条件一定时 不 也 是一个常数 因此 玻璃电极的电极电势应包括内参比电极的电极电势 内参 膜电势 膜 和不对 称电势 不 三部分 即 玻璃电极 内参 膜 不 内参 K 0 0592pH 不 令 内参 K 不 则 玻璃电极 0 0592pH 9 3 说明在一定温度下 玻璃电极的电极电势与待测溶液的 pH 成线性关系 用玻璃电极测定 pH pH 在 1 9 范围内 电极响应正常 但当用于 pH 9 的溶液或 Na 浓度 较高的溶液时 由于溶液中的 H 浓度较小 在电极和溶液界面间进行离子交换的 不仅有 H 而且还有 Na 不管是 H 还是 Na 离子交换所产生的电势 都在电极电势上反映出 来 因此 在碱性较强的情况下 测得的 pH 偏低 这种误差称为 碱误差 改变玻璃成 分可以减小这种误差 如用 Li2O 来取代 Na2O 这种锂玻璃制成的电极 可测 pH 为 13 5 的溶液 所以把这种电极称为锂玻璃电极或高 pH 电极 但这种电极的机械强度较差 当溶 液的 pH 1 时 玻璃电极的响应也有误差 称为 酸误差 这主要是由于在酸性较强的溶 液中 水分子的相对浓度小而引起的 因为 H 是靠 H2O 传送的 水分子浓度小了 则从溶 液到电极表面的 H 活度就小 所以 pH 值偏高 溶液 pH 的电势测定法 用直接电势法测定溶液的 pH 是以玻璃电极为指示电极 饱和甘汞电极为参比电极 浸入 试液中 组成原 电池 其电池符号可表示为 Ag AgCl HCl 玻璃 试液 KCl 饱和 Hg2C12 Hg 玻璃电极 液 甘汞电极 液 是液体接界电势 即两种浓度不同或组成不同的溶液接触时界面上产生的电势差 在一定条件下为一常数 一般通过搅拌溶液 可减小液接电势 所以 玻璃电极与饱和甘 汞电极所组成的电动势为 甘汞电极 液 玻璃电极 甘汞电极 液 0 0592pH 令 甘汞电极 液 K 即得 K 0 0592 pH 9 4 式中K在一定条件下为一常数 因此电池电动势与溶液 pH 成直线关系 但由于K值中的 不 和 液 都是未知常数 不能通过测量电动势直接求 pH 因此 利用 pH 酸度计测 定溶液的 pH 时 先用已知准确 pH 的 pHs 缓冲溶液来校准仪器 消除不对称电势等的影响 然后再测定待测液 从表盘读出 pHx 数学推导为 s K 0 0592 pHs x K 0 0592 pHx 式 式 x s 0 0592 pHx pHs pHx pHs 9 5 关于酸度计的使用方法可参考有关的实验内容 使用玻璃电极时 一定要提前用去离子水把电极浸泡约 24h 使玻璃膜充分水化 因为只 有水化后的玻璃电极对 H 才有灵敏的响应 另外 在使用 pH 标准缓冲溶液校正仪器时 如果待测液 pH7 时 用 pH 6 864 的标准缓冲溶液 0 025 mol L 1KH2PO4 和 0 025 mol L 1Na2HPO4 校正 这样使标准缓冲溶液和被测溶液两者的 pH 相差在 3 个 pH 以内 可减小测定误差 常用的 pH 标准缓冲溶液列于表 9 3 表表 9 39 3 常用常用 pHpH 标准缓冲溶液的标准缓冲溶液的 pHpH 值值 缓冲溶液 温度 0 05 mol L 1 四草酸氢钾 0 05 mol L 1 邻苯 二甲酸氢钾 饱和酒石酸 氢钾 0 025 mol L 1 磷酸二氢钾 0 025 mol L 1 磷酸氢二钠 0 01mol L 1 硼砂 饱和 氢氧化钙 01 6684 0066 9819 45813 416 51 6693 9996 9499 39113 210 101 6713 9966 9219 33013 011 151 6733 9966 8989 27612 820 201 6763 9986 8799 22612 637 251 6804 0033 5596 8649 18212 460 301 6844 0103 5516 8529 14212 292 351 6884 0193 5476 8449 10512 130 401 6944 0293 5476 8389 07211 975 501 7064 0553 5556 8339 01511 697 601 7214 0873 5736 8379 96811 426 电势滴定法 在电势滴定法中 根据电极电势的 突跃 判断滴定终点 与普通滴定分析相比较 电势 滴定的操作比较麻烦 需要一定的仪器设备 所以应用不是很广泛 但是 电势滴定法也 有其特点 主要应用于下列情况 缺乏合适指示剂的滴定反应 浑浊或有色溶液的滴 定 非水溶液的滴定 连续滴定和自动滴定 一 基本原理 电势滴定法的基本装置如图 9 4 所示 进行电势滴定时 在被测溶液中插入待测离子的指 示电极和参比电极组成原电池 溶液用电磁搅拌器进行搅拌 随着标准溶液的加入 由于 发生化学反应 待测离子的浓度不断发生变化 在化学计量点附近待测离子的浓度发生突 变 指示电极的电极电势也会发生相应的突变 因此 通过测量滴定过程中电池电动势的 变化 可以确定滴定终点 求得待测试样的含量 在滴定过程中 每加入一定量的标准溶液后 测量一次电动势 在化学计量点前后 一定 要每加入 0 1 0 2mL 标准溶液 就测量一次电动势 然后根据溶液电动势的变化 绘制出 滴定曲线 二 滴定终点的确定 电势滴定法的滴定曲线是以电池电动势对标准溶液的体积作 图所得的曲线 一般有 3 种方法 即 V曲线法 V曲线法 V曲线法 如图 9 5 所示 例如 以银电极为指示电极 饱和甘汞电极为参比电极 采用电势滴定法 用 0 1mol L 1AgNO3 滴定同浓度的 NaCl 溶液 其反应式为 AgNO3 NaCl NaNO3 AgCl 滴定过程的实验数据见表 9 4 确定其滴定终点的三种方式如下 1 V曲线法 以加入标准溶液的体积V为横坐标 以电池电动势E为纵坐标 根据表中的第一列和第二 列的数据即可绘制出如图 9 5 1 所示的E V曲线 该曲线的转折点即为滴定终点 如 果滴定曲线比较平坦 突跃不明显 则可绘制一次微商曲线或二次微商曲线 2 V曲线法 V曲线法 也称作一次微商法 其中表示电池电动势的连续变化 对加入 标准溶液体积的变化 V 的比值 或者说 每加入单位体积的标准溶液所引起的电池电 动势的变化 绘制 V曲线时 首先需要根据实验数据分别计算出 V V和V的值 即相邻两次加入标准溶液的体积差为 V 相应的电动势差为 相邻两次 加入的体积平均值为V 然后 以为V为横坐标 以为纵坐标绘制出如图 9 5 2 所 示的一次微商曲线 很明显这种曲线呈现一个尖峰状极大值 此峰值所对应的V值即为滴 定终点 用此作图法确定滴定终点较为准确 但作图手续较为麻烦 可改用二次微商法通 过简单计算求得滴定终点 表表 9 40 1mol L9 40 1mol L 1AgNO31AgNO3 滴定同浓度的滴定同浓度的 NaClNaCl 溶液的数据溶液的数据 加入 AgNO3 的体积 mL mV mV V mL V mV mL 1 2 2V 5 0062 235 002 3 15 0085 225 004 4 20 00107 162 008 22 00123 151 0015 23 00138 23 50146 80 5016 150 3050 23 80161 130 2065 24 00174 90 1090 24 10183 110 10111 24 201942800 390 10390 24 30 2334400 830 10830 24 40316 5900 240 10240 24 50340 1300 110 10110 24 60351 24 70358 70 1070 400 3 V曲线法 V曲线法 也称作二次微商法 如图 9 5 3 所示 既然一次微商曲线的极大点是 滴定终点 那么二次微商 0 时即为滴定终点 因此 二次微商曲线上 0 时 所 对应的标准溶液体积V值也就是滴定终点 二次微商法可以不经过绘制滴定曲线 直接通过内插法来计算滴定终点的体积 计算如下 从表 9 4 中看出 加入 24 30mL 标准溶液时 4400 加入 24 40mL 标准溶液时 5900 按如下图意进行比例计算 24 4 0 24 30 5900 4400 x 24 30 0 4400 mL 滴定达到滴定终点时 消耗标准溶液的体积为 24 34mL 由于二次微商计算法不需要作图 因而在日常工作中较为常用 应该指出的是 以上确定滴定终点的方法相对来讲比较费时 为了加快分析速度和提高分 析结果的准确度 还可以应用自动电势滴定仪进行分析 即先用计算方法或手动滴定求得 滴定体系的终点电势 然后将自动电势滴定仪的滴定终点调节到所需的位置 让其自动滴 定 当达到所设定的终点电势时 仪器可通过一个电磁阀自动关闭其滴定装置 并显示出 所加入标准溶液的准确体积 图 9 6 是 ZD 2 型自动电势滴定仪的方框图 三 电势滴定法的应用 各类型滴定分析都可采用电势滴定法 但不同类型的滴定分析应选择不同的指示电极 1 酸碱滴定 在酸碱滴定过程中 于化学计量点附近 氢离子浓度发生大幅度的变化 因此 进行酸碱 反应的电势滴定时 就需要采用响应氢离子浓度变化的电极作指示电极 一般都用玻璃电 极作指示电极 饱和甘汞电极作参比电极 由于玻璃电极的电极电势与溶液的 pH 值成线性 关系 因此在化学计量点附近 玻璃电极的电极电势随溶液 pH 值的大幅度变化而产生 突 跃 从而可以确定滴定终点 2 配位滴定 在配位滴定过程中 溶液中的金属离子浓度发生变化 在化学计量点附近 金属离子浓度 发生突跃 因此 可以选择合适的指示电极和参比电极进行电势滴定 例如 用 AgNO3 或 Hg NO3 2 滴定 CN 分别生成 Ag CN 2 和 Hg CN 42 配离子 滴定过程中 Ag 或 Hg2 离 子浓度发生变化 所以可选用银电极或汞电极作为指示电极 以饱和甘汞电极为参比电极 组成原电池 进行电势滴定 再如可以用 Pt Fe3 Fe2 电极作指示电极 以 EDTA 作标准 溶液 采用电势滴定法测定试液中 Fe3 的含量 3 氧化还原滴定 氧化还原反应的电势滴定一般以 Pt 电极作指示电极 甘汞电极作参比电极 滴定过程中 被测物质的氧化态和还原态所组成共轭电对的电极电势 在化学计量点附近 被滴定物质的氧化态和还原态相对平衡浓度发生突变 必然引起指示 电极的电极电势突跃 因此可以确定滴定终点 普通氧化还原滴定法的高锰酸钾法测定 Fe2 AsO33 V4 Sn2 C2O42 I NO2 Cu2 等离子 重铬酸钾法测定 Fe2 Sn2 I Ce3 等离子 碘量法测定 AsO33 Sb3 维生素 C 咖啡因等 均可 进行电势滴定 沉淀滴定 可选用银电极作指示电极 甘汞电极作参比电极 以 AgNO3 标准溶液测定 Cl Br I 等离子 选用铂电极作指示电极 用六氰合铁 酸钾标准溶液测定 Pb2 Ca2 Zn2 Ba2 等离子的含量 第二节 离子选择性电极 离子选择性电极 ion selective electrode 是以固态或液态敏感膜为传感器 对溶液中 某种离子产生选择性的响应 其电极电势与该离子活度的对数成线性关系 因而可以指示 该离子的活度 属于指示电极 离子选择性电极的电极电势产生机理与金属基电极不同 电极上没有电子的转移 是由敏感膜两侧的离子交换和扩散而产生的电势差 目前已制成几十种离子选择性电极 可直接或间接地用于 Na K Ag NH4 Ca2 Cu2 Pb2 F Cl Br I 等多种离子的测定 由 于离子选择性电极分析所需仪器设备简单 操作简便 分析速度快 适合于现场测量 易 于推广 对于某些离子的测定灵敏度较高 选择性好 并且浓度测量范围较宽 因此发展 迅速 已广泛应用于化工 冶金 食品加工 环境监测及农业分析等领域中 一 离子选择性电极的类型 离子选择性电极的类型和品种很多 但基本上都由敏感膜 内导体 电极杆以及带屏蔽的 导线等部分组成 其中 敏感膜是离子选择性电极的最重要的组成部分 它起到将溶液中 给定离子的活度转变为电势信号的作用 内导体包括内参比溶液和内参比电极 起到将膜 电势引出的作用 电极杆通常用高绝缘的 化学稳定性好的玻璃或塑料制成 起着固定敏 感膜的作用 带屏蔽导线主要是将内导体传出的膜电势输送至仪器的输入端 并防止旁路 漏电和外界电磁场以及静电感应的干扰 根据电极敏感膜的特征 1975 年国际纯粹化学和应用化学协会 IUPAC 推荐离子选择性 电极的分类如下 以下简单介绍几类常见的离子选择性电极 一 玻璃膜电极 除了对 H 离子具有选择性响应的 pH 玻璃电极外 还有 K Na NH4 Ag Li 等玻璃膜 电极 构造与 pH 玻璃电极相似 其选择性主要决定于玻璃的组成 例如 一种钠电极的玻 璃组成是 11 Na2O 18 Al2O3 和 71 SiO2 一种钾电极的玻璃组成是 27 Na2O 5 Al2O3 和 68 SiO2 二 压片膜电极 这类电极是将纯净的难溶盐粉末在高压 8 103 104kg cm 2 下压成直径 15mm 厚 2 3mm 的致密薄片作为电极传感膜片 按照压膜方法的不同 又可分为冷压膜 在室温下 压制 烧结膜 压片后需在高温下进行热处理 热压膜 直接在加热条件下压制 等 3 种 后两种又称陶瓷膜 将膜片用适当的粘合剂粘结在玻璃管一端 管内充入内参比溶液 插 入内参比电极 即构成离子选择性电极 一般构造如图 9 7 所示 例如 可用 AgCl AgBr AgI Ag2S 分别压制成 C1 Br I 和 S2 离子选择性电极 可分别用 CuS Ag2S CdS Ag2S PbS Ag2S 压制成 Cu2 Cd2 Pb2 离子选择性电极 三 晶体膜电极 数种稀土元素的氟化物晶体 在室温下有很好的导电性 例如 LaF3 晶体切片做成的氟离子 选择性电极 在 F 浓度范围为 1 10 6 mol L 1 时有能斯特响应 若无干扰离子 其 测量下限可达 10 7mol L 1 四 非均态膜电极 这类电极是将难溶盐分布在硅橡胶 聚氯乙烯 聚苯乙烯 石蜡等惰性材料中 制成电极 膜 与其它几种膜电极的功能基本相同 具有机械性能好 制备方便等特点 但电阻高 响应速度慢 不适于在有机溶剂中应用 目前已经制成的有卤素离子 OH S2 SO42 P043 NO3 等阴离子及 Cu2 Pb2 等阳离子选择性电极 五 液态膜电极 1 液态离子交换膜电极 这类电极是用浸有液体离子交换剂的惰性多孔膜作电极膜制成 通常将含有活性物质的有 机溶液浸透在烧结玻璃 聚乙烯 醋酸纤维等惰性材料制成的多孔膜内 钙离子电极是这类电极的代表 它的构造如图 9 8 所示 电极内装有两种溶液 一种是 0 1mol L 1CaCl2 溶液 Ag AgCl 内参比电极插在此溶液中 另一种是不溶于水的有机 交换剂的非水溶液 即 0 1mol L 1 磷酸二癸钙溶于苯基磷酸二辛酯中 浸有液体离子交 换剂的多孔性膜与待测试液隔开的这种多孔性膜具有疏水性 在膜两面发生以下离子交换 反应 RO 2PO2 Ca 2 RO 2P02 Ca2 有机相有机相水相 反应式中 R 为 C8 C16 若为癸基则 R 为 C10 由于这种液体离子交换剂对钙有选择性 所 以在内部溶液与待测试液之间 因钙离子的浓度不同而产生一个电势差 膜电势 这种电极在 pH 5 5 11 范围内 受氢离子影响很小 在 Na K 过量 1000 倍的情况下 对 Ca2 仍有良好响应 它的测量浓度范围为 1 10 5mol L 1 2 中性载体膜电极 这种电极的液态膜中 产生离子交换作用的成分是可溶于其中的中性载体 载体可以与碱 金属离子 铵离子生成配位化合物 这种配合物可以在有机溶剂中移动 比较重要的中性 载体膜电极有钾离子选择性电极和铵离子选择性电极 六 气敏电极 气敏电极是一种气体传感器 可用来分析水溶液中所溶解的气体 气敏电极是利用待测气 体与电解质溶液发生化学反应 生成一种对电极有响应的离子 由于所生成离子活度 浓 度 与溶解的气体量成正比 因此 电极响应直接与气体的活度 浓度 有关 例如 CO2 在水中发生如下化学反应 CO2 H2O HCO3 H 反应所生成的氢离子可以用玻璃电极来检测 CO2 电极就是由透气膜 内参比溶液 指示 电极和内参比电极组成 其中透气膜是由聚四氟乙烯 聚丙烯和硅橡胶等制作而成 这样 的膜具有疏水性 但是能透过气体 并且将内参 比溶液和待测溶液分开 测定时 将 CO2 电极插入试液 试液中的 CO2 通过透气膜 与内 参比溶液接触并发生反应 当透气膜内外的 CO2 活度 浓度 相等时 CO2 所引起的内参 比溶液的 pH 值变化 可以由 pH 玻璃电极指示出来 从而测定出试样中的 CO2 的活度 浓 度 七 酶电极 这类离子选择性电极 是利用实验方法在敏感膜上附着某种蛋白酶而制成的 由于试液中 的待测物质受到酶的催化作用 产生能为离子选择电极敏感膜所响应的离子 从而间接测 定试液中物质的含量 例如 青霉素在 pH 6 4 的溶液中经青霉素酶催化后转变为青霉素酸 可用玻璃电极测定溶液中的氢离子活度 浓度 的变化 从而间接测定青霉素的含量 二 离子选择性电极的性能 离子选择性电极的性能优劣 可用下面这些因素来评价 一 电极电势 活度反应特性 离子选择性电极的电极电势 活度反应特性是指与能斯特方程式的符合程度 一般要求膜 电位 膜 与 lgar B 之间成线性关系 直线的斜率为S 否则在测定结果中引入误差 二 离子选择性电极的选择性 常用选择性常数的大小来衡量电极的选择性好坏 选择性常数表示干扰离子 Nn 对于电极 敏感离子 Mm 的干扰程度 一般对阳离子响应的选择性常数定义为 膜 K 9 6 式 9 6 中KM N 为选择性常数 KMN 越小 说明 Nn 对 Mm 的干扰越小 三 测定下限和线性范围 测定下限是指离子选择性电极能够检测出待测离子的最低浓度 是由构成电极薄膜的材料 决定的 一种离子选择性电极所能测定的浓度下限 不可能低于活性物质本身溶解所产生 的离子浓度 例如 AgI 膜电极 根据溶度积计算 测定 I 的理论下限为 10 8mol L 1 但实际测定下限为 10 7 mol L 1 线性范围是指在检测下限和上限 之间的被测离子的浓度范围 测定时待测离子的浓度必须控制在线性范围内 四 溶液的 pH 范围 H 或 OH 能影响某些测定 每种离子选择性电极都有最适 pH 范围 例如 测定 Na 离子的 玻璃电极对 H 离子也较为敏感 测量时试液的 pH 值就不能太小 另外测定离子的线性范 围与共存离子的干扰 也与溶液的 pH 有关 五 响应时间 稳定性和重现性 离子选择性电极的响应时间是指从离子选择性电极和参比电极一起接触试液的瞬间算起 至达到电势稳定在 1mV 以内的某一瞬间所经过的时间 电极响应时间的长短主要取决于敏 感膜的性质 另外也受待测离子的浓度 共存干扰离子的浓度以及温度等因素的影响 一 般离子选择性电极的响应速度是很快的 响应时间随溶液的浓度而变化 被测溶液浓度越 大 响应时间越短 测定稀溶液时 常用搅拌溶液的办法来缩短达到稳定的时间 稳定性是指将电极保持在恒温条件下 电极电势可在多长的时间内保持恒定 稳定性的定 量标准是电极漂移程度和重现性 漂移是指在组成和温度恒定的溶液中 离子选择性电极 和参比电极组成的原电池 其电势随时间缓慢而有序改变的程度 常用的检测办法是观察 电极在 10 3 mol L 1 的溶液中 24 h 电势的改变 离子选择性电极的重现性 是指从 10 3 mol L 1 溶液转移至 10 2 mol L 1 溶液中 往复转移三次所得电势的平均偏差 重现性不仅和电极的性能有关 而且还和电极的 滞 后效应 和 记忆效应 有关 六 温度和等电势点 离子选择性电极的电极电势与温度有关 改变温度 可引起E lga i 校准曲线的斜率和 截距的改变 大多数离子选择性电极在不同温度下测量所得到的校准曲线会相交于一点 该交点称为电极的等电势点 为了减少温度对测量的影响 最好在电极等电势点浓度及其 邻近浓度范围进行测量 同时 根据等电势点 可调节电极内参比溶液的浓度 使其接近 于待测溶液的浓度 也可以减少因温度的改变而引起的测量误差 此外 离子选择性电极的内阻 电极的牢固性和使用寿命等 也常作为考虑离子选择电极 性能的因素 三 离子活 浓 度的测定方法 离子选择性电极的构造各有特点 但它们都有一个共同点 薄膜 电极膜中含有与待测 离子相同的物质 电极的内参比溶液是该离子的溶液 由于离子在薄膜两边交换扩散或迁 移而产生膜电势 又由于电极内参比溶液的活度是固定不变的 因此离子选择性电极的膜 电势只随被测离子的活度或浓度不同而变化 其电极电势在工作范围内符合能斯特方程式 对阳离子 Mn 响应的电极 其电极电势可用公式 9 7 表示 膜 K 9 7 对阴离子 Rn 响应的电极 其电极电势可用公式 9 8 表示 膜 K 9 8 式 9 7 与 9 8 分别适用于阳离子 Mn 与阴离子 Rn 的离子选择性电极 在一定条件下 膜电极的电极电势与被测离子的活度或浓度的对数 值成线性关系 斜率为 用S表示 这是离子选择性电极测定离子活度或浓度的 基础 应用离子选择性电极测定离子活度或浓度时 将活化并清洗干净的指示电极与参比电极置 于待测试液中组成原电池 用离子选择性电极可以按直接电势法测定待测离子的活度 浓 度 测定的基本装置见图 9 9 所示 根据分析手续的不同 测定方法可分为标准曲线法 和标准加入法等 一 标准曲线法 离子选择性电极响应的是离子活度而不是离子浓度 但当溶液中离子活度系数控制不变时 能斯特方程式中的活度即可用浓度代替 实际测定时 取一系列标准溶液在一定条件下测 定出各自的电动势 然后在坐标纸上作 lga或 lgc标准曲线 若符合能斯特方程 式 则曲线成线性关系 在相同条件下测得待测液的电动势 从标准曲线上即可查出待测 液的浓度 这一方法称为标准曲线法 应该指出 离子选择性电极的膜电势是依赖于离子活度而不是浓度 当离子浓度小于 10 3 mol L 1 时 活度系数近似等于 1 浓度与活度相等 当离子浓度较大时 活度系 数小于 1 不是一个常数 这时可以把浓度很大的惰性电解质溶液 叫总离子强度调节缓冲 液 简称 TISAB 加到标准溶液与待测溶液中去 使它们的离子强度很高而且近于一致 从 而使两者活度系数相接近 这样从标准曲线上可查出待测溶液的浓度 总离子强度调节缓 冲剂的作用 除固定溶液的离子强度保持活度系数不变外 还起缓冲作用和掩蔽干扰离子 的作用 标准曲线法的优点是操作简便快速 适合同时测定大批试样 缺点是准确度较差 二 标准加入法 采用标准加入法可避免由于活度系数变化而造成的测定误差 所谓标准加入法是将标准溶 液加入到待测溶液中进行测定分析的方法 待测溶液中某离子的浓度为cr x 测定时溶液的体积为V 测得电动势为 1 而后准 确加入该离子的标准溶液 其浓度增加为 c 测得电动势为 2 若增加的体积为 V 且 V V 则根据能斯特公式 1 K 2 K 得 9 9 式中 2 1 S 标准加入法适用于测定组成不确定或复杂的试样 其优点是电极不需要校正和作标准曲线 仅需要一个标准溶液 而且可以消除试样中的干扰因素 缺点是操作时间长 不适用于大 批试样的分析 标准加入法的误差主要来源于设定的条件S K和活度系数等在加入标准溶 液前后能否保持一致 三 试样加入法 当试样量很小并且待测离子浓度不是很低时 可采用试样加入法 方法原理与标准加入法 相似 具体做法是 先测定浓度为cr s 体积为Vs 标准溶液的 s 值 再加入待测试液 小体积 VxmL 后 测定其 值 最后由 值计算待测溶液的cr x 试样加入法 使用条件和要求与标准加入法相同 四 直接电势法的误差 直接电势法同样也存在着误差 在测定过程中能够产生误差的因素包括多个方面 例如测 量体系的温度 搅拌情况 电极的干扰 玷污 溶液的离子强度 pH 值以及偏离能斯特公 式等 这些因素的存在最终反映在电动势测量的误差上 影响着分析结果的精密度和准确 度 电动势的测量误差 引起浓度测量的相对误差 c cr x 可由下列计算得到 已知 温度恒定时 对上式求微分 25 时表示为 那么 浓度测定的相对误差为 相对误差 9 10 由式 9 10 可以看出 当电池电动势的测量误差 0 001V 时 对于一价离子 就会 造成 3 9 的浓度相对误差 二价离子的误差为 7 8 三价离子则为 11 7 表明直接电 势法的测定误差一般较大 因此 离子选择性电极一般适用于测定浓度较低的待测组分含 量 电导分析法 电导分析法是指以测量待测溶液电导为基础的分析方法 是电化学分析的一个分支 可分 为直接电导法和电导滴定法两类 电导法具有极高的灵敏度 但几乎无选择性 因此在分 析中应用不广泛 它主要用于检测水的纯度 分析大气中有害气体 如 SO2 CO2 HCl HF 等 或者测定难溶电解质的溶度积以及弱酸的离解常数等 基本原理 金属导体是通过电子的移动来导电的 而电解质溶液是通过正负离子的迁移来导电的 在 外电场的作用下 溶液中的正离子向负电场迁移 而负离子向正电场迁移 形成了电荷的 移动 因此具有导电作用 其导电行为也遵守欧姆定律 温度一定时 一定浓度的电解质 溶液的电阻R与电极间的距离l成正比 与电极的截面积A成反比 即 或者 9 11 式 9 11 中G为电导 是电阻R的倒数 国际单位为西门子 S 为电导率 是电阻 率 的倒数 表示 1cm3 溶液的电导 在一定温度下 电解质溶液的电导率决定于溶液中离子的性质与多少 为比较不同电解质 溶液的导电能力 而提出与溶液浓度有关的摩尔电导率这一概念 摩尔电导率是指含有 1mol 溶质的电解质溶液的导电能力 以符号 m 表示 m 与 之间的关系为 m 9 12 式 9 12 中 m 的单位为 S m2 mol 1 的单位为 S m 1 c为电解质溶液的物质的 量浓度 单位是 mol L 1 电解质溶液的导电是由溶液中的正 负离子共同完成的 根据离子独立迁移定律 强电解 质的摩尔电导率为 9 13 式 9 13 中 m 和 m 分别表示正负离子的摩尔电导率 对于混合电解质溶液 其摩尔电导率可以写成 9 14 由于离子间的相互作用 摩尔电导率随溶液浓度的改变而改变 但在溶液无限稀时 正 负离子的摩尔电导率趋向最大值 可分别用符号和表示 表示每种离子在给 定溶剂中无限稀时的摩尔电导率是一个常数 称为极限摩尔电导率 其数值仅与溶液的温 度有关 对弱电解质的电离度 浓度c越小 其电离度 越大 无限稀释时弱电解质可视为完全电 离 此时电离度趋近 1 一定温度下 某浓度c的摩尔电导率 m 与无限稀释时的摩尔电 导率 之比 即为该电解质的电离度 即 9 15 例如 HAc 溶液 9 16 HAc 的 值可求得 即在无限稀释的溶液中 电解质的 是正 负离子的摩尔电导率之 和 即 H 和 Ac 离子的极限摩尔电导率分别为 349 82 10 4 和 40 9 10 4 S m2 mol 1 即 25 时 HAc 的 为 390 72 10 4 S m2 mol 1 根据以上关系 只要测得不同浓度下的 就可计算出 m 根据 9 16 式计算出 HAc 电离 平衡常数的值 在电导滴定过程中 可根据各离子的极限摩尔电导率 推断电导变化的趋势 电导测量装置 电导测量装置包括电导池和电导仪两部分 电导仪可分为测量电源 测量电路和指示器三 个部分 电导池由电导电极 盛装溶液的容器和代测试液组成 溶液电导的测量常采用浸入式的 固定双铂片的电导电极 对于固定的电导池 其电导电 极的电极截面积A和电极间的距离l是固定不变的 即l A为常数 称为电导池常数 用 Kcell 表示 则由式 9 11 可得 9 17 因此 若知道电导池常数 再测得溶液的电阻 由式 9 17 即可求得电导率 电导电极一般由铂片制成 分为镀铂黑电极和光亮电极两种 测定电导较大的溶液时 应 使用铂黑电极 测定电导较小的溶液时 如测定水的纯度 应选用光亮电极 常见电导仪的测量电路有电桥平衡式 欧姆计式和分压式三种 目前实验室常用的 DDS 11A 型电导率仪 就是根据电阻分压原理而设计的 如图 9 10 所示 其电阻分压回路 是由电导池的 R 以及测量电阻箱串联而成的 E为振荡器加在该回路 A B 两端的电压 由 此产生测量电流Ix 根据欧姆定律 因此 式中E不变 Rm 经设定后也不变 所以电导G只是Em 的函数 Em 经放大检波后 在显示 仪器 直流电表 上换算成电导或电导率的数值显示出来 三 分析方法及应用 电导分析法分为直接测量溶液电导的直接电导法和利用滴定反应所引起溶液电导变化来确 定化学计量点的电导滴定法 由于电导法仪器简单 操作容易 因此多用于自动连续检测 设备中 一 水质的检测 天然水 锅炉用水 工业废水以及实验室制作的去离子水等都要求连续检测水的质量 其 中水的电导是一个很重要的指标 因为水的电导率能反映出水体中存在电解质的程度 特 别是为了证明高纯水的质量 应用电导法最好 水的电导率越低 表明其中的离子越少 水的纯度越高 日常化学分析的去离子水的电导率应在 5 0 S cm 1 以下 应注意到的是 以水的电导率表示的水的质量时 非导电性物质如细菌 藻类 悬浮杂质以及非离子状态 杂质对水质的纯度的影响是测不到的 二 测定大气中的有害气体 大气中的 SO2 测定 可用 H2O2 为吸收液 SO2 被 H2O2 氧化为 H2SO4 后 使吸收液的电导 率增加 由此可计算出大气中 SO2 的含量 用相似的方法 也可以测定大气中的 HCl HF 等有害成分 三 电导滴定法 电导滴定是利用滴定过程中 溶液的电导发生突变而指示滴定终点的方法 最适合于进行 酸碱滴定 因为电导滴定过程中只需要知道电导的相对变化 不需要电导的绝对值 因此 操作是比较方便的 例如 用 0 1 mol L 1 的 NaOH 滴定 0 01 mol L 1 的 HCl 溶液时 滴定前 由于氢离子有很高的摩尔电导率 溶液的电导很高 H 和 Cl 离子的极限摩尔电 导率分别为 349 82 10 4 和 76 34 10 4 S m2 mol 1 即 HCl 溶液的 近似为 426 16 10 4 S m2 mol 1 在整个滴定过程中 Cl 离子浓度基本不变 达到滴定终 点时 氢离子浓度已经非常小 几乎被 Na 离子所代替 而 Na 离子的 仅为 50 1 S m2 mol 1 很低 因此在滴定终点时 溶液的总电导达到最低值 滴定终点后 随着 过量的 Na 和 OH 离子增加 电导又逐渐增加 溶液电导随滴定剂加入量的变化曲线的最 低点即为滴定终点 电导滴定除适合酸碱滴定法外 也能应用于沉淀滴定法 但由于沉淀的吸附作用 滴定的 准确度比酸碱滴定法低 电导滴定法不能适用于离子浓度很高的溶液体系 可见 电导滴 定法在分析中的应用受到限制 第四节库仑分析法 库仑分析法是指在适当的条件下 测量通过电解池的电量 求得在电极上发生反应的物质 的量的电化学分析方法 库仑分析法包括控制电位库仑分析法和恒电流库仑分析法两种 可用于对无机和有机化合物的定量分析 尤其是可用于测定不稳定化合物 再者该方法准 确度较高 因此其应用范围在不断地扩大 基本原理 库仑分析法的基础是法拉第电解定律 法拉第电解定律可用如下关系时表示 9 18 式 9 18 中W为被测物质在电极上析出的质量 Q为通过电解池的电量 以库仑 C 为单位 M为被测物