第四组苯胺的生产

第四组：张威 朱雷 李钊毅 熊家祥廖伟 叶懿 旷丽娟 王育标,苯胺的合成,目录硝基苯的合成路线（完成者：叶懿）各生产方法的成本比较（完成者：王育标）毒性、防护措施及三废处理方式（完成者：旷丽娟）产品用途，原料，产品理化常数指标（完成者：李钊毅)原料、产品的分析测试草案（完成者：张威）分离提纯粗品草案（完成者：熊家祥）,苯胺简介,中文名：苯胺别名：阿尼林油英文名：Aniline化学式：C6H7NCAS号：62-53-3SMILES：NC1=CC=CC=C1摩尔质量：93.13外观：无色液体密度：1.0217 g/ml熔点：-6.2沸点：184.4临界点：临界温度()：425.6，临界压力(MPa)：5.30溶解度（水）：3.6 g/100 mL， 20 C 黏度：3.71 cP (25 C)警示术语：R：23/24/25-40-41-43-48/23/24/25-68-50安全术语：S：1/2-26-27-36/37/39-45-46-61-63主要危害：有毒闪点：70,分子结构,苯胺的生产方法（1）硝基苯铁粉还原法 硝基苯铁粉还原法采用间歇式生产，将反应物料投入还原锅中，在盐酸介质和约100温度下，硝基苯用铁粉还原生成苯胺和氧化铁，产品经蒸馏得粗苯胺，再经精馏得成品，所得苯胺收率为95%98%，铁粉质量的好坏直接影响苯胺的产率。工艺特点： 该法是最早的苯胺工业生产方法，其污染环境，设备腐蚀严重，操作维护费用高，难以连续化生产，苯胺回收率低，现已基本淘汰。,（2）硝基苯催化加氢法 硝基苯在铜催化剂的作用下加氢还原成苯胺, 再经过减压蒸馏即可获得成品苯胺, 其中加氢方式采用硫化床气相加氢。反应工序为催化剂升温活化、 硝基苯还原、 苯胺水蒸馏等工序。工艺特点： 加氢法通常是苯胺装置需与硝基苯装置配套，而硝基苯生产过程中存在NOx的污染和废硫酸浓缩过程能耗高、设备腐蚀和三废多等问题,（3）苯酚氨化法 先将苯酚气化，然后与过量的氨（摩尔比为1:20）混合，进入装有 系催化剂的固定床管式反应器内，在400480，0.982.94兆帕条件下反应生成苯胺和水。自反应器出来的气体反应物，经冷凝进入氨回收蒸馏塔回收氨气，并循环使用。冷凝的含水苯胺经干燥脱水、蒸馏制得产品苯胺。在蒸馏塔下部馏出苯胺-苯酚共沸物，供循环使用。塔底物含有二苯胺，可通过间歇蒸馏回收。以苯酚计苯胺收率为90-95%，每吨苯胺消耗苯酚1029公斤，氨222公斤。工艺特点： 苯酚法则有工艺简单、催化剂寿命长，并可根据需要在同一装置中联产苯胺和二苯胺等优点。,各方法的质量产率、原料消耗率、生产成本比较及估算,硝基苯 规格：优级 价格：4100元/t醋酸 规格：50% 价格：1150元/t乙醚 规格：99.7% 价格：4500元/t氯化钠 规格：95.5% 价格：200元/t 氢氧化钠 规格：含量大于99% 价格：600元/t铁粉 规格:20-120目 2500元/t二氧化硅 规格：99% 1000元/t氧化铝 2100元/t 源自中国化工市场七日讯,硝基苯铁粉还原法。苯胺的收率大于95%,备注：硝基苯99.5%：6000元/吨常州双亚化工商贸有限公司铁粉规格是99:5100元/吨长沙市佳铭化工有限公司,各种方案产品产率、成本,硝基苯催化加氢法。苯胺的含量99.5%,备注：硝基苯99.5%：6000元/吨常州双亚化工商贸有限公司,苯酚氨解法 收率90%95%,备注：苯酚99.5%：3500元/吨上海圣宇化工有限公司合成氨槽车：2300元/吨合肥信立化工,毒性、防护措施及三废处理方式氢气安全性：氢气不溶于水、乙醚和乙醇，易燃，与空气混合能形成爆炸性混合物，遇热或明火即会发生爆炸。氢气与氟、氯、溴等卤素会剧烈反应。本品在生理学上是惰性气体，仅在高浓度时，由于空气中氧分压降低才引起窒息。在很高的分压下，氢气可呈现出麻痹作用。防护措施：易燃易爆物品应单独存放按规定备好消防器材（设施）并确保有效加强通风，定期启动机械通风设施把好物料购进质量关，做好贮运及管理工作，分类存放定期检测氢气管道防静电接地电阻，按规定设防静电接地， 氢气管道每隔2025m设防雷接地定期对氢气管道进行彻底吹扫，加强输水管理对法兰、阀门及裸露的焊缝每月作一次泄露检查确保作业中信息渠道畅通，严防误操作储存氢气的容器应达到安全管理和技术要求,硝基苯,安全性:硝基苯毒性较强，吸入大量蒸气或皮肤大量沾染，可引起急性中毒，使血红蛋白氧化或络合，血液变成深棕褐色，并引起头痛、恶心、呕吐等。硝基苯在水中具有极高的稳定性。由于其密度大于水，进入水体的硝基苯会沉入水底，长时间保持不变。又由于其在水中有一定的溶解度，所以造成的水体污染会持续相当长的时间。硝基苯的沸点较高，自然条件下的蒸发速度较慢，与强氧化剂反应生成对机械震动很敏感的化合物，能与空气形成爆炸性混合物。倾翻在环境中的硝基苯，会散发出刺鼻的苦杏仁味。80以上其蒸气与空气的混合物具爆炸性，倾倒在水中的硝基苯，以黄绿色油状物沉在水底。当浓度为5mg/L时，被污染水体呈黄色，有苦杏仁味。当浓度达100mg/L时，水几乎是黑色，并分离出黑色沉淀。当浓度超过33mg/L时可造成鱼类及水生生物死亡。吸入、摄入或皮肤吸收均可引起人员中毒。中毒的典型症状是气短、眩晕、恶心、昏厥、神志不清、皮肤发蓝，最后会因呼吸衰竭而死亡。,防护措施：呼吸系统：可能接触其蒸气时，佩戴过滤式防毒面具(半面罩)。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴自给式呼吸器。 眼睛：戴安全防护眼镜。 身体：穿透气型防毒服。 手：戴防苯耐油手套。 其它：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。及时换洗工作服。工作前后不饮酒，用温水洗澡。注意检测毒物。实行就业前和定期的体检。 废弃处置：用焚烧法处置。焚烧炉排出的氮氧化物通过洗涤器除去。,氢氧化钠健康危害 侵入途径：吸入、食入。 健康危害：该品有强烈刺激和腐蚀性。粉尘或烟雾会刺激眼和呼吸道，腐蚀鼻中隔；皮肤和眼与NaOH直接接触会引起灼伤；误服可造成消化道灼伤，粘膜糜烂、出血和休克。 环境危害危险特性：该品不会燃烧，遇水和水蒸气大量放热，形成腐蚀性溶液。与酸发生中和反应并放热。具有强腐蚀性。 燃烧(分解)产物：可能产生有害的毒性烟雾。 应急处理处置方法隔离泄漏污染区，周围设警告标志，建议应急处理人员戴好防毒面具，穿化学防护服。不要直接接触泄漏物，用清洁的铲子收集于干燥洁净有盖的容器中，以少量NaOH加入大量水中，调节至中性，再放入废水系统。也可以用大量水冲洗，经稀释的洗水放入废水系统。如大量泄漏，收集回收或无害处理后废弃。 废弃处置废弃的氢氧化钠不能直接倒入下水道，可以利用酸性中和，如盐酸、硫酸等（化学方程式为 2NaOH+H2SO4Na2SO4+2H2O）,急救措施皮肤接触：应立即用大量水冲洗，再涂上3%-5%的硼酸溶液。 眼睛接触：立即提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗至少15分钟。或用3%硼酸溶液冲洗。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。必要时进行人工呼吸。就医。 食入：应尽快用蛋白质之类的东西清洗干净口中毒物，如牛奶、酸奶等奶质物品。患者清醒时立即漱口，口服稀释的醋或柠檬汁，就医。 灭火方法：雾状水、砂土、二氧化碳灭火器。 防护措施呼吸系统防护：必要时佩带防毒口罩。 眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。 防护服：穿工作服(防腐材料制作)。 手防护：戴橡皮手套。 其它：工作后，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。,苯胺安全性： 健康危害：该品主要引起高铁血红蛋白血症、溶血性贫血和肝、肾损害。易经皮肤吸收。急性中毒：患者口唇、指端、耳廓紫绀，有头痛、头晕、恶心、呕吐、手指发麻、精神恍惚等；重度中毒时，皮肤、粘膜严重青紫，呼吸困难，抽搐，甚至昏迷，休克。出现溶血性黄疸、中毒性肝炎及肾损害。可有化学性膀胱炎。眼接触引起结膜角膜炎。慢性中毒：患者有神经衰弱综合征表现，伴有轻度紫绀、贫血和肝、脾肿大。皮肤接触可引起湿疹。 环境危害：对环境有危害，对水体可造成污染。 燃爆危险：该品可燃，有毒。 急性毒性： LD50：442 mg/kg(大鼠经口)；820 mg/kg(兔经皮) LC50：665mg/m3，7小时(小鼠吸入) 急救措施皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。就医。 眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入：饮足量温水，催吐，就医。废弃处置 废弃物性质：废弃处置方法：用焚烧法处置。焚烧炉排出的氮氧化物通过洗涤器除去。,消防措施有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。 灭火方法：消防人员须戴好防毒面具，在安全距离以外，在上风向灭火。 灭火剂：水、泡沫、二氧化碳、砂土。运输注意事项： 运输前应先检查包装容器是否完整、密封，运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与酸类、氧化剂、食品及食品添加剂混运。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。运输途中应防曝晒、雨淋，防高温。公路运输时要按规定路线行驶。 泄漏应急处理：应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。 小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。 大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。喷雾状水或泡沫冷却和稀释蒸汽、保护现场人员。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场,苯酚健康危害倾入途径：吸入、食入、经皮吸收健康危害：苯酚对皮肤、粘膜有强烈的腐蚀作用，可抑制中枢神经或损害肝、肾功能。急性中毒：吸入高浓度蒸汽可致头痛、头晕、乏力、视物模糊、肺水肿等。误服引起消化道灼伤，出现烧灼痛，呼出气带酚味，呕吐或大便可带血液，有胃肠穿孔的可能，可出现休克、肺水肿、肝或肾损害，出现急性肾功能衰竭，可死于呼吸衰竭。眼接触可致灼伤，可经灼伤皮肤吸收经一定潜伏期后引起急性肾功能衰竭。慢性中毒：可引起头痛、头晕、咳嗽、食欲减退、恶心、呕吐，严重者引起蛋白尿，可致皮炎。环境危害对环境有严重危害，对水体和大气可造成污染。,毒性：属高毒类。 急性毒性：LD50317mg/kg(大鼠经口)；850mg/kg(兔经皮)；LC50316mg/m3(大鼠吸入)；人经口1000mg/kg，致死剂量。 刺激性：家兔经眼：20mg(24小时)，中度刺激。家兔经皮：500mg(24小时)，中度刺激。 亚急性和慢性毒性：动物长期吸入酚蒸气(115.2-230.4mg/m3)可引起呼吸困难、肺损害、体重减轻和瘫痪。 致突变性 NA抑制：人Hela细胞1mmol/L。姊妹染色单体交换：人淋巴细胞5mol/L。 生殖毒性：大鼠经口最低中毒剂量(TDL0)：1200mg/kg(孕6-15天)，引起胚胎毒性。 致癌性：小鼠经皮最低中毒剂量(TDL0)：16g/kg，40周(间歇)，致癌，皮肤肿瘤。,防护措施 呼吸系统防护：可能接触其粉尘时，佩戴自吸过滤式防尘口罩。紧急事态抢救或撤离时，应该佩戴自给式呼吸器。 眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。 身体防护：穿透气型防毒服。 手防护：戴防化学品手套。 其它：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作毕，淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服，洗后备用。保持良好的卫生习惯。急救措施皮肤接触：立即脱去被污染的衣着，用甘油、聚乙烯乙二醇或聚乙烯乙二醇和酒精混合液(7：3)抹洗，然后用水彻底清洗。或用大量流动清水冲洗，至少15分钟。就医。 眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入：立即给饮植物油15-30mL。催吐、就医。,苯 苯有毒，会抑制人体造血功能，能致使白细胞、红细胞和血小板的减少而造成多种疾病，对皮肤和黏膜有局部刺激作用，吸入或经皮肤吸收可引起中毒。蒸气可经呼吸道吸收，液体经消化道吸收完全，皮肤可吸收少量急性中毒作用主要是抑制中枢神经系统。高浓度蒸气对粘膜和皮肤有一定的刺激作用。液态苯直接吸入呼吸道,可引起肺水肿和出血。苯蒸气经呼吸道吸入的最初几分钟吸收率最高。吸收入体内的苯，40-60%经呼气排出，经肾排出的极少，人体吸收后主要分布在含类脂质较多的组织和器官中。主要在肝内代谢，约30%的苯氧化成酚，并与硫酸葡萄糖酸结合随尿排出，极少量以酚或醌等形式经肾排出。 临床表现 急性中毒：短时间内吸入大量苯蒸气或口服多量液态苯后出现兴奋或酒醉感，伴有黏膜刺激症状，可有头晕、头痛、恶心、呕吐、步态不稳。重症者可有昏迷、抽搐、呼吸及循环衰竭症状。 亚急性中毒：短期内吸入较高浓度后可出现头晕、头痛、乏力、失眠等症状。约经1-2个月后可发生再生障碍性贫血。,急救措施 急性中毒：立即脱离现场至空气新鲜处，脱去污染的衣着，用肥皂水或清水冲洗污染的皮肤。口服者给予洗胃。中毒者应卧床静息，对症、支持治疗。可给予葡萄糖醛酸。注意防治脑水肿，心搏未停者忌用肾上腺素。 亚急性中毒：脱离接触，对症处理。对再生障碍性贫血可给予小量多次输血及糖皮质激素治疗，其他疗法与内科相同。 一般苯中毒症状经治疗后是可以恢复的，但也有由于造血功能完全被破坏，而患致命的颗粒性白细胞消失症。儿童和女性对苯及其同系物的危害较男性更敏感。预防措施 用不含苯的原料取代含苯的原料是预防苯中毒的关键。有苯的作业现场防护以加强通风排气和职工个人防护为主，工人可配戴送风式防毒面具或防毒口罩。,确定可实行的生产路线 从环保的方面考虑，选用新的催化剂法，不过此方法还没有进行工业化生产。 从工业生产角度考虑选用催化加氢还原硝基苯制苯胺法，而且反应过程不生成任何副产物，有利于环境保护，再加上超临界技术目前在我国已得到很多方面的工业应用，所以工业化生产选用催化加氢还原硝基苯制苯胺法 ，但实验室不具备催化加氢还原硝基苯制苯胺工艺生产的条件，所以最后只能选用铁粉还原法进行实验。从实验室做实验的可行性考虑，铁粉还原法能够进行。,产品的用途以及原料、产品的理化常数,产品的用途 用于医药、香料、染料、农药、塑料、清漆、照相显影剂、橡胶硫化促进剂、抗氧剂、环氧树脂固化剂、金属防腐剂、烯烃聚合催化剂、汽油及润滑油添加剂等方面。也用作溶剂。,实验操作草案,实验原理： 铁粉还原硝基苯制备苯胺实验药品： 硝基苯（7ml）、铁粉(9g)、乙酸、食盐、乙醚、氢氧化钠实验仪器：250 mL 四口烧瓶、球形和直形冷凝管、水蒸气发生装置、尾接管、接受瓶等反应方程：,实