无机化学第十四章-氮族元素

第十四章第十四章 氮族元素氮族元素 1 1 氮和氮的化合物氮和氮的化合物 单质 氮的氢化物 氮的含氧化合物 2 2 磷和磷的化合物磷和磷的化合物 单质 磷的氢化物 磷的含氧化合物 磷的卤化物 和硫化物 本章摘要本章摘要 3 3 砷 锑 铋砷 锑 铋 单质 砷锑铋的氢化物 砷 锑 铋的氧化物及其 水合物 砷 锑 铋的三卤化物 砷 锑 铋的硫化 物 N 氮 大气中的 N2 动植物体内的含氮物质 智利 硝石 NaNO3 0 03 第 18 位 P 磷 动植物体内的含磷物质 磷酸钙 Ca3 PO4 2 H2O 其它磷酸盐矿物 0 11 第 12 位 As 砷 Sb 锑 Bi 铋 以硫化物的形式存在 雄黄 As4S4 雌黄 As2S3 辉锑矿 Sb2S3 辉铋矿 Bi2S3 1 1 氮和氮的化合物氮和氮的化合物 一 单质 N2是空气的重要成份之一 无色无臭无毒 溶解度小 N2分子 中 两个 N 之间成三键 1 个 2 个 N2是已知的双原子分子中 最稳定的之一 1 氮气的化学性质 常温下 N2很稳定 表现出惰性 高温下 活泼些 1 和非金属的反应 N2 3H2 2NH3 催化剂 一定 T P 下反应 高中讨论过 2 和金属单质的反应 高温下和 Mg Ca Sr Ba 反应 3Ca N2 Ca3N2 Ca 410 Sr 380 Ba 260 和 Li 反应 250 就很快了 6Li N2 2Li3N 2 氮气的制备 工业上分馏液态空气 制 N2 制取高纯 N2需将 N2通过灼热铜网以除去 O2 通过 P2O5除去 H2O 之 后 储入钢瓶 黑瓶黄字 而 O2是蓝瓶黑字 最危 险的是 H2瓶 深绿瓶红 字 实验室中制 N2 加热 亚硝酸铵溶液 NH4NO2 aq 2H2O N2 也有时现生成 NH4NO2 再分解制 N2 NH4Cl NaNO2 NaCl H2O N2 其它氧化性酸的铵盐 也可分解制 N2 NH4 2Cr2O7 s Cr2O3 4H2O N2 二 氮的氢化物 1 氨 NH3 1 NH3的分子结构 2 液氨的性质 和 H2O 相比较 33 4 液化 可作非水溶剂 它 是路易斯碱 故液氨和 H2O 一样 很难电离 和 Na 反应 H2O 和 Na 反应迅 速 NH3和 Na 反应极慢 放置时反 应如下 H2逸出后 蒸干得白色固体 NaNH2 即氨基钠 NH3 l 能溶解碱金属 稀溶 液显蓝色 氨合电子是金属液氨溶液显蓝 色的原因 也是金属液氨溶液显强 的还原性和导电性的依据 它的导 电性超过任何电解质溶液 类似金 属 3 氨的化学性质 A A 络合反应 氨分子中有一个孤电子对 所 以可与许多金属离子配位形成络离 子 2 联氨 N2H4 1 结构 N2H4可以看成是 NH3中的一 个 H 被 NH2取代 联氨又叫肼 N 上仍有孤对电子 2 联氨的性质 纯的联氨是无色液体 m p 1 4 b p 113 5 A A 显碱性显碱性 其碱性的机理与 NH3一样 是二元弱碱 比 NH3略弱 B B 氧化还原性氧化还原性 N2H4 N 显 2 价 既有氧化 性又有还原性 不论在酸中 碱中 联氨作 氧化剂 反应都非常慢 故只是 B 杂化 与 3 个 F 形成三个键 B 中还有一个空 的 2P 轨道 NH3的孤电子对填到 B 的 2P 空轨道中 NH3溶于水中形成水合氨分子 NH3 H2O 而不是 NH4OH 氨分子 是通过氢键与水结合成 NH3 H2O 上述这些反应归于氨分子中存 在孤电子对 氨起路易斯碱的作用 B B 还原性还原性 NH3中 N 3 价 只能作还原 剂 在氧气中燃烧生成 N2 H2O Pt 催化时产物是 NO 和 H2O 氯和溴也能将 NH3氧化 高温下氨的还原性增强 氨气还原 CuO 被 HNO2氧化 C C 取代反应取代反应 NH3中的 H 可依次被取代 生 成 NH2 氨基 亚氨基 和氮化物 的衍生物 一个好的还原剂 N2H4是一种火箭燃料 N2H4 HNO2 2H2O HN3 叠氮酸 当有 Pb Ni 作催化剂时 发生如下的反应 N2H4 N2 2H2 3N2H4 N2 4NH3 C C 配位能力 配位能力 因为 N2H4中 N 有孤电子对 所以可与 Mn 形成配合物 3 联氨的制备 用 NaClO 氧化过量 NH3水制 取 N2H4 痕迹量的过渡金属离子的存 在加速 N2H4的分解 因此实验中 常加入明胶 吸附 或络合剂 3 羟氨 NH2OH 看成是 NH3中的 H 被 OH 取代 仍有孤对电子 可以配 位 纯羟氨是白色固体 又叫胲 非金属也可以发生取代 NH4Cl 3Cl2 4HCl NCl3 黄色油状液体 NCl3受振动或受热 90 以上 猛烈爆炸分解 2NCl3 N2 3Cl2 因为 Cl 作配体半径大 配体间斥力大 所 以不稳定 而 NF3却是相当稳定的无色液 体 因为 F 半径小 彼此之间斥力 小 所以可稳定存在 D D 氨解反应氨解反应 氨基 亚氨基 可取代其它 化合物的原子或基团 氨解反应和水解类似 E E 铵盐的热分解反应铵盐的热分解反应 铵盐不稳定 易分解成氨气和 相应的酸 质子转移反应 氧化性酸的盐 分解产物的 NH3被氧化 NH4NO3 N2O H2O 4 氨的制备 工业 单质直接化合法 其氧化还原性能和联氨相似 由于动力学原因作氧化剂时反应 速度慢 在酸中碱中均是还原剂 2NH2OH 2AgBr 2Ag N2 2HBr H2O 羟氨也可以与 HCl H2SO4成 盐 NH3OHCl 或 NH2OH HCl NH3OH 2SO4 或 NH2OH 2 H2SO4 4 叠氮酸 HN3 无色液体 1 分子结构 2 性质 也是一种拟卤离子 反应 类似于卤素离子 a 酸性 它是氮的氢化物中唯一的酸 性物质 b 重金属难溶盐 AgN3 PbN6 HgN3 均为难溶盐 白色 c 稳定性 活泼金属的叠氮 酸盐较稳定 HN3不稳定 受热爆炸分解 2HN3 H2 3N2 Pb Ag 等叠氮酸盐不稳定 该反应是个放热反应 这种情 况下氨要分解 所以高温有部分氨 发生分解 而低温反应又很慢 因 此产率较低 实验室制法 氮化物水解可得 NH3 如 Ca3N2 6H2O 3Ca OH 2 2NH3 易爆炸 2AgN3 2Ag 3N2 PbN6可以做雷管的引火物 3 制法 三 氮的含氧化合物 1 氮的氧化物 1 N2O 无色气体 2 NO 无色气体 SP 杂化 顺磁性 3 N2O3 0 时为蓝色液体 N2O3是 HNO2的酸酐 273K 时 N2O3 为 蓝色液体 4 NO2 NO2 棕红色气体 N 不等性杂化 C 氧化还原性 HNO2中的 N 为 3 价 所以既有氧化 性 又有还原性 在酸性介质中 HNO2 NO 0 99 V 有较强的氧化能力 因在酸中有 NO 存在 易得电子 成 NO 故很容易将 I 氧化 这是亚 硝酸和稀硝酸的区别反应 硝酸盐的 酸性溶液 不能将 I 氧化 是由于上 述动力学原因所至 遇强氧化剂时 也有还原性 在无氧化剂和还原剂时 易歧化 D 难溶盐和络合物 除浅黄色的 AgNO2不易溶解外 其余盐类一般易溶 在亚硝酸和亚硝 酸钾的溶液中加入钴盐 生成 络离子 其钾盐 K3 Co NO2 6 是黄色沉淀物 亚硝酸是一种既有 氧化性又有还原性 但以氧化性为主 有络合能力的不稳定的一元弱酸 大 键中电子少 键级高 稳定 杂化轨 道中 尽量不剩单电子 单电子不成键 能量太高 于是不成键的杂化轨道具有对 电子 不杂化的 Pz 轨道中有单电子 N2O4是一种混合酸酐 5 N2O5 白色固体 是 HNO3 的酸酐 气体 分子的结构 2 亚硝酸及其盐 1 亚硝酸的分子结构 一般来说 反式结构稳定性大于顺式 因为双键 O 于 OH 在两侧 彼此间排斥利 小 稳定 HNO2分子中 N 采取 SP2不等性杂化 于两个 O 形成两个 键 N 的孤电子对占据一条杂化轨道 Pz 轨道 中有 1 个电子 与端基 氧的 Pz1肩并肩重叠形成一个 键 NO2 中的 N 采取 SP2不等性杂化 形 成两个 键 N 还有一个 Pz1轨道 两个 O 各有一个 Pz1 加上外来一个电子形成 3 制备 将 NO 和 NO2的混合物通入冰水 中 得 HNO2 NO2 NO H2O 2HNO2 蓝色 温度高时 HNO2不稳定 受热 分解 3 硝酸及其盐 1 硝酸及其硝酸根的结构 2 硝酸的性质 b 不稳定性 4HNO3 4NO2 2H2O O2 HNO3 沸点 356K 达到沸点后 HNO3逐渐分解 见光也分解 所以避 光保存 2NHO3 N2O5 H2O 发烟 2HNO3 强脱水剂 N2O5 H2O N2O5 是 HNO3 的酸酐 c 氧化性 浓硝酸与金属反应的还原产物多 数是 NO2 NO2对 HNO3的氧化反应有催 化作用 Cu 4 HNO3 Cu NO3 2 2NO2 2 H2O 浓 HNO3与非金属反应还原产物多 数为 NO S 2HNO3 浓 H2SO4 2NO 稀 HNO3与还原剂反应 产物为 NO 证明 HNO3越稀 还原价态越低 金属越 活泼 产物价态越低 Zn HNO3 稀 Zn NO3 2 化学性质 在酸性介质中 从自由能氧化图可以 看出 HNO2位于 HNO3 与 NO 连线的上方 从热力学角度上看 HNO2不稳定 动力学 上也不稳定 HNO2仅存在于水溶液中 从 未得到过游离酸 HNO2易歧化分解 在碱性介质中稳定 可推断 亚硝酸 盐可稳定存在 B 弱酸性 在强酸中的存在形式是 2 NH4NO3 H2O 检查 NH4 的方法 因为 HNO3浓度不同 所以还原产 物可能为 N2O N2 极稀的 HNO3 几乎 无氧化性 MnS HNO3 极稀 Mn NO3 2 H2S 尽管浓硝酸具有很强的氧化性 但 Au 在浓硝酸中仍然很稳定 可溶于 王水中 王水的氧化作用 浓 HNO3 浓盐酸 1 3 体积比 这时 HNO3稍浓时即可将 Au 溶解 故王水的氧化能力没比 HNO3增强 而 是王水使金属的电势下降 于是王水 可溶 Au Pt 等贵金属 Au HNO3 4HCl HAuCl4 NO 2H2O 与 Pt 反应 生成 H2PtCl6 3 硝酸盐的热分解 阳离子离子电场较弱 亚硝酸尚可稳定存在 故硝酸盐热分解 产物为亚硝酸盐 电位在阳离子 Mg2 Cu2 之间 的硝酸盐电场强些 亚硝酸盐不稳定 也要分解 放出 NO2和 O2 阳离子 Hg Ag Au 氧化物不稳定 分解 还原性阳离子 NH4NO3 N2O H2O 一般硝酸盐分解都有 O2放出 故 可助燃 带结晶水的硝酸盐受热发生水解 反应 4 硝酸的制备 工业上用 NH3氧化法制 HNO3 实验室制法 硝酸有挥发性 可用 NaNO3和浓 硫酸反应制取 2 2 磷和磷的化合物磷和磷的化合物 一 单质 1 同素异形体 红磷的结构目前还不十 分清楚 有人认为红磷是链 状结构 红磷 白磷放置或加 热可以转变成红磷 白磷 红磷长期与空气接触也 会发生缓慢氧化 生成极易 吸水的氧化物 这就是红磷 易潮解的原因 所以红磷应 4 歧化反应 白磷在酸中 水中和碱中歧化反应 的 G 都是负值 但由于动力学原因 这种歧化只有在碱中才能成为现实 P4 3NaOH 3H2O PH3 3NaH2PO2 次磷酸钠 PH3相当于 NH3 称膦 在 H2O 中的歧化速度相当慢 可以 忽略 故少量的白磷可以放在 H2O 中保 存 和 N2相比 P4是活泼的 不稳定 这可以从自由能氧化态图中看出 保存在密闭容器中 黑磷具有片状结构 并 有导电性 活泼性小于红磷 一般谈到单质磷 经常 指白磷 它是 fG m 0 fH m 0 的那种磷 白磷是分子晶体 立方晶系 分子间靠范德华力结合 分 子式 P4 4 个磷原子位于四 面体的四个顶点 基本上以 P 轨道相互成键 各 PPP 60 故轨道重叠 不大 这种 键不稳定 说明有张力有弯曲 这是白 磷活泼的主要原因 2 磷的化学性质 1 和非金属单质反应 和 S 反应 4P 3S P4S3 黄色固体 P4S5是制火柴的原料 许多 与磷反应的过程 都是以 P4 为基础 2 和金属反应 P Al AlP 2P 3Zn Zn3P2 被具有氧化性的金属离子氧 化 如 2P 5CuSO4 8H2O 5Cu 2H3PO4 5H2SO4 生成的 Cu 又可以和 P 直接化合成 Cu3P 3 和高价金属离子反应 11P 15CuSO4 24H2O Cu3P 6H3PO4 15H2SO4 3 制备 磷蒸气通入水中凝固成白磷 误食白磷中毒 可以 服 CuSO4做解药 二 磷的氢化物 1 磷化氢 磷化氢又叫做膦 1 结构为三角锥形 因为 电负性 P 小于 N 在 PH3分子 中 P H 成键 轨道和孤电子对 占据的轨道能量相差大 表明 s 轨道参加杂化的趋势小 基 本上被孤电子对所占有 磷原 子参加成键时基上是三条纯 P 轨道 所以键角在 90 左右 这一结构使 PH3于 NH3在性质 上 有较大的差异 2 膦的性质 大蒜味 m p 141K b P 185 6K 比 NH3低 在水 中溶解度比 NH3 小得多 290K 时 100 个体积的水可 溶解 26 个体积的 PH3 在 PH3的水溶液中几乎不 存在 PH4 鏻离子 PH3碱性小于 NH3 但 PH3 g HI g PH4I s 在固态 PH4I 中存在 PH4 离子 由于 PH4I 极易水解 所以在 水溶液中无 PH4 离子存在 A 配位能力 说明 PH3和 H 络合能力 较差 因为半径 P 大于 N 与 H 结合力小于 N 又因为 H 离 子无电子 不能与 P 的 3d 轨 道形成反馈键 所以形成 PH4 的倾向不大 因此溶液中 有 PH4I 时 很易变成 PH3 PH3溶解度又小 故 PH3易从 溶液中逸出 所以 PH4 在水 B 还原能力 从自由能 氧化态图上看 各折 线均具有负的斜率 故还原性一般都 强 PH3一定温度下 可在空气中燃烧 PH3无论在酸性的条件下还是在碱 性条件下均表现较强的还原性 可把 一些金属从它的盐中还原出来 3 PH3的制备 可结合 NH3的制备考虑 A 直接化合 2P4 6H2 4PH3 g B 磷盐加强碱 C 磷化物的水解 D 白磷在碱中歧化 2 联膦 用水解法制的 PH3其中含有 P2H4 因此可以自燃 纯的 P2H4是白色液体 2P2H4 7O2 2P2O5 4H2O 产生 鬼火 中不易存在 但与过渡金属络合时 其能力又比 NH3能力强 原因 是 N 的 原子中无 d 轨道 而 P 的原子中有 3d 空轨道 可接受过渡金属离子中的 d 电子对 形成反馈键 所以配 位能力 PH3大于 NH3 三 磷的含氧化合物 1 氧化物 1 分子结构 P4分子中受弯曲应力的 P P 键在 O2分子的进攻下很易断裂 在 每对 P 原子间嵌入一个氧原子 形 成一个稠环分子的 P4O6分子 接近 球形 彼此之间易滚动 故 P2O3分 子有滑腻感 白色吸潮性蜡状固体 每个 P 上有孤对电子 还可以 再结合氧 形成 P4O10 又简称五氧 化二磷 2 氧化物的性质 3 磷酸 1 分子结构 P P SP3不等性杂化 双键有 d p 配键 2 磷酸的性质 纯的磷酸是固体 m p 42 b p 213 高沸点的酸 市售的 85 的 H3PO4 相当于 15 粘稠溶液 与形成氢键 有关 A 酸性 B 非氧化性的酸 氧化性弱的原因 1 中央原子氧化数是 5 比同周 期的 HClO4 VII H2SO4 VI 都低 氧化性减小 2 中心原子和氧之间的键能大 Si P S Cl 次序 隔绝空气加热 P4O6会得到另一种氧 化物 P2O4 2P4O6 3P2O4 2P 红 加热 P2O4有光泽无色晶体 耐高温 P2O4 溶于水得 H3PO3和 P3O4 P4O10和水作用 水少时 P4O10 2H2O HPO3 4 环偏磷酸 水多时 4HPO3 2H2O 2H4P2O7 焦磷酸 当有硝酸催化 H2O 量大于 P4O10 的 6 倍时 很快的生成 H3PO4 P4O10 6H2O 4H3PO4 加热 HNO3催化 P4O10是强脱水剂 从吸水效率 每立方米含水克数 可看出吸水 能力 它可以使 H2SO4脱水 P4O10 6H2SO4 6SO3 4H3PO4 2 亚磷酸和次磷酸 1 分子结构 H3PO3分子中的 P 采取 SP3 杂 化 三条杂化轨道中的一条与 H 结 合另两条轨道与 OH 结合 形成 3 个 依次减小 故 H3PO4 和 H2SiO3 氧化性不强 C 络合性 磷酸根具有很强的配位能力 能与许多金属离子形成可溶性配 合物 所以分析中常用做为 的掩蔽剂 D 缩合性 H3PO4加强热发生脱水缩合 反应 焦磷酸 H4P2O7 焦磷酸 为四元中强 酸 也叫一缩二磷酸 链聚多磷酸的通式 键 与端基氧形成一个配位键 两个 d P 配键 H3PO3 无色固体 m p 346K 溶解度 82g H3PO3 100g H2O 二元中强酸 次磷酸分子中只含有一个羟基 所以它是一元中强酸 P SP3杂化 分别于两个 H 一 个 OH 形成 3 个 键 与另一个 O 形成 1 个配位键和两个 d P 配 键 H3PO2 有毒 纯净的 H3PO2 为 无色晶体 易吸水潮解 2 化学性质 A 还原性 H3PO3和 H3PO2都是强还原剂 在 H 中 在 OH 中 卤素单质 重金属盐 AgNO3 HgCl2或 CuCl2 NiCl2的溶 液都能被 H3PO2及其盐还原 所以 次磷酸盐用于化学镀 环三聚 环四聚 四偏磷酸 HP3O 4 磷酸是难挥发的非氧化性的 易络合和缩合的三元中强酸 焦 磷酸和偏磷酸的酸性比磷酸强 3 磷酸盐 A 种类多 B 溶解性 正盐的 Na K Rb Cs NH4 一氢盐 二氢盐 以及 其它金属离子的二氢盐及部分一 氢盐 可溶 其它离子的正盐 部分一氢 盐 难溶 C 水解性 易溶的碱金属磷酸盐和磷酸 一氢盐水解 溶液显碱性 二 氢盐水解显酸性 D 几种磷酸根的鉴别 KPO3 K4P2O7溶液 加入少 B 歧化反应 从次磷酸在碱性介质中的元素 电势图可以看出 次磷酸在碱性 介质中不稳定 易歧化 纯的亚磷酸或它的浓溶液 强 热下也发生歧化分解 4H3PO3 3H3PO4 PH3 加热 许 2 mol L 的 HAc 再滴入 1 的鸡蛋清溶液 使蛋白溶 液凝聚 四 磷的卤化物和硫化物 1 PX3 和 PX5 随分子量增大由气态到液 态到固态 如 PF3 g PCl3 l PBr3 l 一般均无色 PI3 s 红色 PCl3在酚溶液中反应 PCl3 3HOC6H5 P OC6H5 3 3HCl 亚磷酸三 苯酯 磷的卤化物易水解 若 H2O 少 水解不完全 PX5 H2O POX3 2HX POX3 磷酰卤 卤化磷酰 或卤氧化磷 其中最重要的是 POCl3 可用于与醇类化合物反 应 合成磷酸酯 杀虫剂 高价态卤化物 PXPX5 5液态时不导电液态时不导电 证明 PX5为共价化合物 2 磷的硫化物 是 P 和 S 共热产物 以 P4为基础的 有 P4S3 P4S5 P4S7 P4S10 均为浅黄色 固体 结构如图所示 水解 P4S3 9H2O 3H2S PH3 3H3PO3 加热 非离子型化合物 热稳定性热稳定性 随卤素原子量增大 卤素 离子还原能力增强 稳定性减 弱 另一原因 按顺序 X 减小 键长增大 键减弱 容易分解 PF5 PCl5 PBr5 分子结构 分子结构 固态的 PCl5和 PBr5都不 具有三角双锥结构 PCl5晶体中 含有正四面 体的 PCl4 和正八面体的 PCl6 PBr5晶体中却是 PBr4 和 Br 气态分子的结 构符合价层电子对互斥理论结 构 为三角双锥结构 3 3 砷 锑 铋砷 锑 铋 一 单质 1 物理性质 砷的熔点突然升高 这说明 由分子晶体发生晶体类型的转变 已变为金属晶体 金属键随半径 的增大减弱 故 Sb Bi 又越来越 低 Bi 已是低熔点金属 砷篜气的分子为 As4与 P4相 似 也是四面体结构 Sb Bi 具有导电性 液态导电性 大于固态 2 化学性质 1 与非金属单质反应 可与 O2 S X2等直接化合成 三价化合物 和 F2反应有五价化 合物生成 还原性 2 与金属反应 氧化性 与碱金属生成 Na3M 型化合物 与碱土金属生成 Mg3M2型化合物 与 IIIA 族形成 GaAs InAs GaSb AlSb 是重 要的半导体材料 3 与酸的反应 金属活动性介于 H 和 Cu 之间 不与盐酸反应 可与氧化性酸反 应 4 和碱的反应 Sb Bi 无此反应 与酸碱的反应说明 As Sb Bi 金属性增强 到 Bi 完全是金属性 而 As 主要是非金 属 二 砷锑铋的氢化物 1 氢化物的制备 1 水解法 不变价 Na3As 3H2O 3NaOH AsH3 Na3As 3HCl 盐酸 3NaCl AsH3 说明 AsH3的碱性极弱 而 Na3N 在盐酸中不能放出 NH3气体 Mg3Sb2 6HCl 3MgCl2 2SbH3 Mg3Bi2 6HCl 3MgCl2 2BiH3 2 还原法 由 3 价到 3 价 As2O3 6Zn 6H2SO4 2AsH3 6ZnSO4 3H2O 用 KBH4 硼氢化钾是一种强还 原剂 还原 KSb C4H4O6 2酒石酸 锑钾得 SbH3 用更强的还原剂 LiAlH4 氢化铝锂还原 BiCl3可 得 BiH3 需在 100 下进行 2 化学性质 1 不稳定性 BiH3在常温下很快分解 要在 液氮温度保存 在无氧化剂时 2SeH3 2Se 3H2 加热 形成砷镜 黑色 具有金属光 泽 砷镜反应可以检测出 As 的存在 含 As2O3 砒霜 0 1g 致命 的样品 和 Zn 盐酸等混合 将产生出气 体导入管中 法医鉴定 As 中毒 马 氏试砷法 这个方法可检查出 0 007mg 的 As 砷镜可溶于 NaClO 溶液中 所以用 NaClO 可以洗掉玻璃上的砷 镜 SbH3也有锑镜反应 但不能用 NaClO 洗掉锑镜 用硝酸或硫酸洗 2 还原性 从制备可以看出 AsH3 SbH3 BiH3的还原性依次增 强 可以还原 KMnO4 K2CrO7 H2SO4 H2SO3等 还 可以和重金属的盐类反应 产生重 金属 2AsH3 12AgNO3 3H2O As2O3 12HNO3 12Ag 当 AgNO3溶液浓时 有 Ag3As 沉 淀产生 AsH3 6AgNO3 浓 Ag3As 沉淀 3AgNO3 黄色复合物 3HNO3 这个反应是古氏试砷法的原理 Gutzeit 古氏试砷法可检出 0 005mg 的 As2O3 3 碱性 从制备上已看出 AsH3 SbH3和 BiH3碱性极弱 以致可以从盐酸中 逸出 三 砷 锑 铋的氧化物及其水合物 Bi2O3黄色 Bi2O5 棕色 其余氧化物为白色 1 酸碱性 1 3 价化合物 As2O3两性偏酸 Sb2O3两性 偏碱 Bi2O3碱性 氢氧化物的在水溶液中的 电离方式 As 以酸式电离为主 两性 H3AsO3 Sb 两性 Bi 碱式电离 Bi OH 3 2 5 价化合物 As2O5 Sb2O5 Bi2O5 H3AsO4 H3SbO4 HBiO3 均为酸 性物质 2 氧化 还原性 1 三价砷的还原性 3 价含氧酸中 还原性最强的 是 在碱性介质中 而在强酸中 即 pH 0 H 1 时 所以 在碱中 I2可以氧化 在酸介质中却不能 而是其 逆过程 2 五价铋的氧化性 5 价含氧酸中以 Bi V 的氧 化性为最强 从单质的性质中已经 看到硝酸不能把 Bi 氧化成 Bi V 而可以把 Sb As 氧化到五价 Bi V 要在碱中生成 生成的 NaBiO3是相当强的氧化 剂 四 砷 锑 铋的三卤化物 1 物理性质 分子量越大 m p 越高 颜色越深 AsF3 AsCl3 为液体 其 余为固体 AsI3 SbI3 为红色 BiBr3黄色 BiI3