磷酸铁锂的合成方

磷酸铁锂的合成方法磷酸铁锂的合成方法 班级 应化 1202 姓名 彭亮 学号 磷酸铁锂是一种锂离子电池的正极材料 具有比容量大 成本低和资源丰富的特点 磷酸铁锂 LiFePO4 理论比容量高 可逆性极佳 具有优良的充放电循环性能 同时与传统 的尖晶石结构的 LiMnPO4和层状结构的 LiCoO2相比 具有原料来源广泛 成本低 无环 境污染等优点 因此 LiFePO 被认为是非常理想的锂离子正极材料 目前 国际上在磷酸 铁锂制造方面领先的企业主要有 3 家 分别是美国的 A123 加拿大的 Phostech 以及美 国的 Valence 掌握着较为成熟的量产技术 1 制备 LiFePO 的方法很多 大致可分为固相合成法和液相合成法两大类 合成方法决 定 了合成产物的晶型 相纯度 颗粒大小 形貌以及表面积及其电化学性能 固相合成法 包括 高温固相反应法 碳热还原法 CTR 微波合成法 机械合金化法 液相合成法 包括 液相共沉淀法 溶胶 凝胶法 水热合成法 现着重选取三种方法进行阐述 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是通过金属有机化合物 金属无极化合物或者上述两者混合物等经水解 反应 然后凝胶化进行相应反应的制备方法 此处阐述以磷酸铁 氢氧化锂和草酸为原料合成磷酸铁锂分方法 2 该法中草酸在反 应中起到了还原和络合的双重作用 其分解产物是 CO CO2和 H2O 的混合物 没有污染 气体产生 同时气体会抑制颗粒的聚集从而得到均匀分布的颗粒 其反应如下 FePO4 3H2C2O4 H3Fe C2O4 3 H3PO4 2H3PO4 2H3Fe C2O4 3 2LiOH 2LiFePO4 7CO2 5CO 十 7H2O 总反应如下 2FePO4 6H2C2O4 2LiOH 一 2LiFePO4 7CO2 5CO 7H2O 将 FePO4 4H2O LiOH H2O 草酸按一定的摩尔比加入到适量的蒸馏水中 再分别 添加质量分数为 4 4 5 9 8 3 的葡萄糖 一定温度下搅拌直至溶胶形成 溶胶经减 压蒸馏去除部分水分形成凝胶 凝胶在真空干燥箱中干燥得干凝胶 干凝胶研磨后在高纯 氮气氛围下于一定温度下预烧 球磨后再在高温下煅烧即得 LiFePO4 C 材料 该工艺方 法简单 合成周期短 能耗较少是一种可能用于工业化生产的磷酸铁锂制备工艺 共沉淀法 将过量的沉淀剂加入混合液中 使沉淀离子的浓度积大大超过沉淀的平衡浓度积 从 而使各组分按比例沉淀出来的方法 称为共沉淀法 此处阐述以磷酸铁 氢氧化锂和草酸为原料合成磷酸铁锂分方法 3 该法按化学计量 比将 LiOH H2O AR NH4H2PO4 AR 分别配成一定浓度的溶液 然后将 FeC2O4 2H2O AR 配成一定含量的悬浮液 常温常压下将 LiOH 溶液缓慢滴加到 FeC2O4 2H2O 和 NH4H2PO4的混合溶液中进行反应 过滤反应液得到墨绿色沉淀 将沉 淀置入管式炉中 N2气氛下 150 干燥 5 h 350 预分解 5 h 700 焙烧 10 h 随炉 冷却后即得锂离子电池正极材料 LiFePO4在 350 保温冷却之后 向样品中加入纯 LiFePO4的理论质量 10 的葡萄糖添加剂 充分研磨即得 HFePO4 C 复合电极材料 用 共沉淀法可以制备性能好的 LiFePO4正极材料 其步骤简单 成本低的特点使其成为很有 发展前景的制备方法 微波合成法 近年来 一些学者将陶瓷材料的制备方法微波合成法应用于锂离子电池正极材料的制 备 选用碳酸锂为锂源 磷酸二氢铵为磷源 硫酸亚铁为铁源 葡萄糖为碳源 将各种原 料按一定的摩尔比混合均匀 加入一定量的丙酮 于高速球磨机中球磨 2h 加热预分解后 得到前驱体 将前驱体在 10 MPa 的压力下压成片 放入装有一定量活性碳的坩锅中央 再把坩锅放入微波炉中 调节所需的功率和加热时间进行加热 完毕后 取出产品进行研 磨 装瓶 此产品即为目标产品磷酸铁锂 4 该法合成反应周期极短 3 至 10min 故相对固相法来说能耗低 合成效率高 颗 粒比较均匀等优点而成为很有前途的合成方法 但产物粒度通常只能控制在微米级以上 水热合成法 水热合成法是指在高温 高压条件下 以水溶液为反应介质 在密封的压力容器中进行 化学反应的合成方法 该法的主要过程就是溶解再结晶的过程 由于水热体系中 O2的溶 解度较小 因此水热条件下无需惰性气氛 常以可溶性亚铁盐 锂盐和磷酸为原料直接合 成 LiFePO4 该方法具有物相均一 过程简单等优点 但对生产设备的要求高 工业化生 产的困难较大 本人参与到了一位硕士生研究课题当中 采用的方法便是水热合成法来合成空心结构 LiFePO4 与传统的实心材料相比 空心结构材料具有更大比表面积和更短的电子传输路 径 因而在电化学领域具有广阔的应用前景 与传统的 LiCoO2 LiNiO2 和 LiMn2O4 相比 橄榄石型结构的磷酸铁锂 LiFePO4 具有理论容量高 170 mAhg 1 环境友好 价格低廉 热稳定性高等优点自 1997 年被发 现以来 备受国内外研究者的关注 被认为是目前最有发展前景的锂离子电池正极材料之 一 然而 LiFePO4 电子导电率低以及锂离子扩散系数小等缺点限制了其应用 目前改善磷 酸铁锂性能的方法有高价金属离子掺杂 表面碳包覆 控制形貌尺寸等 而空心结构 LiFePO4 有利于缩短锂离子的扩散距离 提高 Li 的扩散能力 改善其性能 近来研究证 明 空心结构较大的空隙可以通过减小充放电过程中因晶胞的体积变化而产生的应力 提 高材料的抗疲劳性从而提高容量的保持能力 很多材料在形成空心结构以后 其充放电性 能和循环性能会有很大程度的增强 我和师姐采用的是一步溶剂热反应 以乙二醇 水为溶剂 酒石酸铵为添加剂和碳源合 成了空心结构的磷酸铁锂 制备方法是先分别将 LiOH H2O H3PO4 溶于乙二醇 水 V V 1 1 混合溶剂中 各搅拌至完全溶解 然后将 H3PO4 溶液逐滴加入 LiOH 溶液中搅拌 30 min 使其混合均 匀 得到溶液 A 再将酒石酸铵 FeSO4 7H2O 溶于乙二醇 水 V V 1 1 混合溶剂中 搅拌至完全溶解 得到溶液 B 最后将 A B 两种溶液混合均匀 磁力搅拌 1 h 后转入到 聚四氟乙烯反应釜中 密闭后置入恒温鼓风干燥箱中 于 180 下反应 10 h 静置冷却 后 抽滤 洗涤 80 下真空干燥 10 h 得 LiFePO4 前驱体 将 LiFePO4 前驱体转至 高纯氩气气氛管式炉中 在 600 温度下煅烧 6 h 冷却 得到 LiFePO4 样品 LiFePO4 样品的扫瞄电镜图 a b 透射电镜图 c 高分辨透射电镜图 d 选区电子衍射图 插图 上图为样品的 SEM 图和 TEM 图 从图可以看出 样品颗粒分布均匀 无明显团聚现 象 粒径为 150 300 nm 左右的纳米颗粒 从较高放大倍数的 SEM 来看 部分破裂的颗 粒可以清晰的看出材料内部为空心结构 图 c 是单个纳米颗粒的 TEM 图 可清楚的看到 颗粒内外明显的衬度对比 从而进一步证明产物是空心结构 图中灰色部分为材料的空心 结构部分 测量对角线长约为 172 nm 而边缘颜色较深的部分为空心材料的外壁 厚度 约为 35 nm 接近于使用 XRD 数据精修的晶粒尺寸 图 d 为单个 LiFePO4 纳米颗粒的 HRTEM 图 揭示了纳米颗粒的单晶特征 晶格条纹清晰可辨 图中可以看到颗粒的边缘 均匀覆盖一层约 2 nm 的无定型碳 说明前驱体中的酒石酸铵等有机物已经碳化均匀的包 覆在磷酸铁锂的表面 这部分导电碳层的存在可以增加材料的导电性 图 d 中右上角的插 图为 LiFePO4 样品的选区电子衍射 SAED 图 综上表明 说明制备的是具有空心结构 LiFePO4 纳米颗粒 原料来源广泛 价格相对低廉 能量密度较高 循环性能良好以及安全的使用性能决 定了磷酸铁锂适用于作为锂离子电池正极材料 是目前以及未来发展的重要方向 探究新 的合成方法简单的生产工艺是科研工作者们的主要方向 参考文献 1 甘晖 童庆松 张晓勤 FhPAM 合成磷酸亚铁锂 碳及其