光电转换材料

碳纳米管碳纳米管 半导体纳米复合材料的光电化学特性及其应用半导体纳米复合材料的光电化学特性及其应用 光电转换材料 photoelectric conversion material 是指通过光生伏打效应将太 阳能转换为电能的材料 主要用于制作太阳能电池 太阳是一个巨大的能源库 地球上 一年中接收到的太阳能高达 1 8 1018 千瓦时 研究和发展光电转换材料的目的是为了 利用太阳能 光电转换材料的工作原理是 将相同的材料或两种不同的半导体材料做成 PN 结电池结构 当太阳光照射到PN 结电池结构材料表面时 通过PN 结将太阳能 转换为电能 太阳能电池对光电转换材料的要求是转换效率高 能制成大面积的器件 以便更好地吸收太阳光 已使用的光电转换材料以单晶硅 多晶硅和非晶硅为主 用单 晶硅制作的太阳能电池 转换效率高达20 但其成本高 主要用于空间技术 多晶 硅薄片制成的太阳能电池 虽然光电转换效率不高 约10 但价格低廉 已获 得大量应用 此外 化合物半导体材料 非晶硅薄膜作为光电转换材料 也得到研究和 应用 1 1 简简介介 光电化学过程是在光作用下的电化学过程 它是光伏电池 光电催化等实际应用的基 础 是当前十分活跃的研究领域 碳纳米管具有很高的热稳定性 良好的导电能力 大的 比表面积 被认为是半导体纳米粒子的有效载体 其独特的一维结构可以为电子提供有效 的传输路径 碳纳米管与半导体材料复合 能实现碳纳米管和半导体在结构和性能上的协 同 近年来在光电化学领域受到了广泛的关注 本文基于国内外最新研究进展 结合本课 题组的研究成果 综述了碳纳米管 半导体复合材料的光电协同作用机理及其在太阳能电 池 光电催化降解污染物 光电协同分解水制氢领域中的应用 光电化学过程是在光作用下的电化学过程 即分子 离子及固体等因吸收光使电子处 于激发态而产生的电荷传递过程 在很长时间里 光电化学的研究对象主要是溶液中光激 发粒子在金属电极上的反应 1991 年瑞士科学家O Regan 在Nature 上报道了染料敏化半 导体纳米结构电极实现了较高的光电转化效率 继这一开创性的工作后 基于半导体纳米 材料的光电化学成为研究的热点 另一方面 自从日本科学家Iijima 制得碳纳米管 carbon nanotubes CNTs 以来 由于其独特的一维结构 大的比表面积 150m2 g 1 超强的 机械性能 高的热稳定性以及良好的导电能力 功函数为4 18eV 是电子的良好受体 引 起了人们对碳纳米管的极大兴趣 大量的研究工作由最初的制备 结构和性能表征发展为 目前主要研究碳纳米管在复合材料 储能材料 纳米器件 场发射装置 传感器和显微探 针等方面的应用 碳纳米管可视为由石墨层卷曲形成的无缝空心圆柱 分为多壁碳纳米管 MWCNTs 和单壁碳纳米管 SWCNTs 由于其优越的物理化学性质和独特的结构 碳纳 米管被认为是理想的电极材料和许多活性物质的载体 碳纳米管与半导体纳米材料复合 能实现碳纳米管和半导体在材料结构和性能上的协同 在场致发射器件 高分子强化材料 超级电容器 化学和生物传感器 光催化及光电子器件方面都得到广泛的应用 在光电化 学领域碳纳米管所起的作用包括 1 提高半导体电极材料的导电性 2 为半导体上的光生 电子提供快捷的传输路径 如图1 从而抑制光生电子 空穴的复合 提高光电转换效率 3 作为载体材料 可以有效地分散半导体纳米材料 4 减少光反射 有利于光的吸收 5 降低半导体材料的光腐蚀 本课题组最近制备了碳纳米管与TiO2和ZnO 等的纳米复合材料 图2 并研究了其电子传递和光电化学性能 本文系统地介绍了碳纳米管 半导体纳米复合 材料的光电协同作用机理及其在太阳能电池 光电催化降解污染物 光解水制氢等方面的 应用 图1 电子沿碳纳米管传递和在纳米颗粒间传递示意图 图2 ZnO 纳米线 a b 和TiO2纳米颗粒 c d 修饰的碳纳米管的SEM图 a c 和TEM图 bd 2 2 碳碳纳纳米米管管 半半导导体体纳纳米米复复合合材材料料的的光光电电协协同同作作用用机机理理 2 1 基于碳纳米管和半导体材料特性的异质协同作用 在所有的半导体光电材料中 TiO2是最具实用意义的一种 它具有廉价易得 光活性 高 无毒无害 生物和化学性质稳定 抗光腐蚀等特点 但是 TiO2导电率低 不能有效 地传递光生载流子 使得光生电子和空穴极易在其表面或体内复合 而且复合在纳秒间就 完成 碳纳米管具有良好的导电性 电子储量大 每32个碳原子储存一个电子 TiO2受 激发后产生的光生电子 空穴对 电子存在于TiO2的导带 空穴存在于价带 由于碳纳米管 的功函高于TiO2 电子可以从导带转移到碳纳米管 这是碳纳米管可以增强半导体材料光 催化活性的主要原因 其增强机理已经在相关的综述文章中详细论述 而在光电化学研究 中 光电材料通常是以电极的形式出现 将光电材料固载在导电衬底上 并连接外电路 常用的载体电极通常有导电玻璃 ITO FTO 碳纤维 金属如Ti 片 Cu 片 Zn 片 Ta 片等 Deepa 等用电化学沉积法和电泳法结合 成功地制备了FTO CdSe f MWCNTs 光 阳极 在 0 45V恒电势 80 油浴条件下在FTO 上电沉积得到CdSe薄膜 FTO CdSe 电 极浸入功能化碳纳米管溶液中电泳得到FTO CdSe f MWCNTs 光电化学性能测试表明 FTO CdSe f MWCNTs 比FTO CdSe 光压高出了10 倍 更重要的是 在光电流测试中 FTO CdSe 在光照390min 后 光电流从6 5 A 衰减到了0 6 A 但FTO CdSe f MWCNTs 在光照840min 后仍保持其原有光电流4 A 说明f MWCNTs 和CdSe结合后不 仅能加快光生电子的传输 抑制光生电子和空穴的复合 产生更大的光电流 而且能降低 CdSe 的光腐蚀 使CdSe 稳定存在 此外 碳纳米管的一维结构也为电子的快速传输提供 了有效的路径 电子沿碳纳米管快速传递 从而实现光生电子与空穴的有效分离 碳纳米 管 半导体纳米复合材料的电荷分离和迁移性能可以用光电化学方法量化分析 Kongkanand 等采用光电化学方法研究了SWCNTs 与TiO2间的电子传递 紫外光照射下 TiO2光生电子从价带跃迁到导带 再迅速传递至电极表面并经外电路形成瞬态电流 TiO2 SWCNTs 光电极的瞬态光电流较TiO2光电极明显增大 说明SWCNTs 抑制了光生电子 空 穴的复合 Kongkanand等还发现 随着SWCNTs 含量的提高 瞬态吸收光谱中 光生电子 被Ti4 捕获形成Ti3 的特征吸收峰不断减弱 表明被Ti4 捕获的电子减少是由于这部分电子 转移至增加的SWCNTs 张伟德课题组等研究了MWCNTs 负载ZnO 纳米线的光电化学性 能并对其光电转换机理做出了解释 如图3 当紫外光照射到ZnO NWs 表面时 电子受到 激发从而跃迁至导带 同时 MWCNTs 作为电子受体并具有吸电子诱导效应 光生电子从 ZnO 图3 ZnO 纳米线 碳纳米管上电荷分离和传递示意图 图4 a MWCNTs b ZnO NWs c ZnO NWs MWCNTs 电极在紫外光照射下 d ZnO NWs MWCNTs电极在可见光照射下的短路光电流响应 导带迁移到MWCNTs MWCNTs 促进了光生电子在ZnO NWs 和MWCNTs界面发生快速 的转移 并沿MWCNTs 传输到外电路 抑制了光生电子 空穴的复合 产生光电流 提高 了光电转换效率 在紫外光照射下 短路时的瞬态光电流如图4 MWCNTs 具有非常微弱 的光电流响应 因为MWCNTs 可以看成是一种半导体 另外 ZnO NWs MWCNTs 异质 结的光电流高于单独使用ZnO 纳米线或MWCNTs 的短路光电流之和 说明ZnO NWs 和 MWCNTs 之间存在着异质协同作用 在紫外光照射下 与纯的ZnO 纳米线相比 ZnONWs MWCNTs 产生了更高的光电流 表明具有更高的光电活性和光电转换效率 三 维纳米结构的ZnO NWs MWCNTs 异质结提供了大的比表面积以及特殊的形貌 使得在同 样的时间内 电极表面能够吸收更多的光子 而且ZnO 纳米线可以为光生电子提供连续的 传导路径 引入MWCNTs 进一步提高了电子传导性 光照后ZnO 纳米线所产生的电子通 过MWCNTs 快速传递到外电路 提高了光生载流子的分离效率 2 2 光和电的协同作用 外加偏压是光电化学过程中的一个重要参数 在光电极上施加阳极偏压可以在电极内 部形成一个电势梯度 促使光生电子和空穴朝相反的方向移动 加速其分离 从而降低光 生电子与空穴的复合速率 这种降低效应可直接体现在光电流的增强上 Buterfield 等的 研究表明 即使是非常小的外加偏压 也能有效地分离光生电子和空穴 杨绍贵等研究了 TiO2纳米管阵列在汞灯照射下降解持久性污染物五氯苯酚 PCP 电催化降解过程几乎可 以忽略 光催化动力学常数为0 0129 而光电催化动力学常数却高达0 0253 远大于电催化 和光催化降解之和 表明光电化学降解过程具有明显的光电协同效应 Kongkanand 等以 导电碳纤维 CFE 为衬底 通过电泳沉积 在CFE 表面负载一层SWCNTs薄膜 再将分散 有TiO2纳米颗粒的溶液 均匀滴涂到SWCNTs CFE 上 作者对TiO2 SWCNTs CFE 电极 的光电化学性能测试表明 TiO2 SWCNTs CFE 电极的表观费米能级比未负载TiO2的电极 负移了100mV 左右 说明费米能级在TiO2和SWCNTs 两系统间已经达到了平衡 TiO2 SWCNTs CFE 电流密度比单纯的TiO2增加了3 倍 光电转换效率提高了2 个数量级 达 到了16 这说明SWCNTs 作为传导骨架使得纳米半导体薄膜里载流子的收集和转移效率 提高了 张伟德课题组研究了外加偏压对ZnO 纳米线 MWCNTs 光电化学性能的影响 结 果如图5 在紫外光照射下 未施加偏压时 ZnO NWs MWCNTs 电极的光电流密度为 0 68mA cm2 而在 1 0 V 时 其光电流密度可达到1 68mA cm2 光电流的增加说明光生 载流子被有效地分离 因为光生电子 空穴对的复合被外加偏压所抑制 此外 我们还研究 了TiO2 MWCNTs 的电子转移和光电催化过程中光电协同作用 考察了TiO2 MWCNTs 在 电催化 光催化 直接光解以及光电协同作用下降解罗丹明B RhB 结果如图6所示 在施加 0 5V偏压和紫外光照射下 在0 10 M NaOH 电解液中光电催化降解RhB 的速率明 显高于其光催化或者直接光解RhB 的速率 而未光照时 TiO2 MWCNTs 对RhB 的电催 化降解也很低 几乎可以忽略不计 光电催化氧化降解污染物的速率明显高于光催化氧化 与电催化氧化反应的单独作用之和 说明该降解过程具有显著的光电协同作用 图5 a 暗态 b 可见光 c 紫外光照射下ZnONWs MWCNTs 电极的I V 曲线 图6 TiO2 MWCNTs 纳米复合材料在 a 电催化 b 光解 c 光催化 d 光电催化条件下对罗丹明B 降解的动力学曲线 3 3 碳碳纳纳米米管管 半半导导体体纳纳米米复复合合材材料料的的应应用用 如上所述 添加碳纳米管可以提高半导体材料的光电转换效率 这一显著的优点使得碳纳 米管 半导体纳米复合材料有望在太阳能电池 光电催化 光解水制氢和光电微纳器件等方 面得到应用 下面将详细介绍碳纳米管 半导体纳米复合材料的应用 3 1 太阳能电池 CNTs 用于太阳能电池一般是和有机物复合制成染料敏化太阳能电池 碳纳米管可以吸附 染料分子 并且具有很好的电子传导能力 这样制得的太阳能电池的量子效率通常很低 因此 人们开始研究碳纳米管和其他半导体材料复合 借此来提高光电转换效率 1991 年 O Regan第一次提出染料敏化太阳能电池的概念代替之前的无机p n 结太阳能电池 由于其 优良的光电性能 因此具有较高的光电转化效率 又因为其价格低廉 易于构建 因此有 望作为下一代太阳能电池而得到广泛应用 Jang等早在2004 年就成功地将经酸化处理后的 SWCNTs 和TiO2以及染料结合在一起 研究了SWCNTs TiO2电解液界面的电流 电压特性 采用改性后的SWCNTs 修饰TiO2薄膜 其短路电流 Jsc 增加了25 这是因为经功能化 处理后的SWCNTs 与TiO2颗粒之间的相互作用增强 而且分散在碳纳米管上的TiO2可以更 有效地吸收光 Lee等用溶胶 凝胶法先将TiO2与MWCNTs 复合 再与TiO2混合制成薄膜 与未掺杂的TiO2薄膜相比 添加TiO2 MWCNTs 0 1wt 的光电效率提高了50 这是 因为短路电流 Jsc 提高了 当掺杂量小于0 1wt 时 短路电流由8 48mA cm 2 增加 到13 5mA cm 2 Jsc 的提高则是因为TiO2 MWCNTs 和TiO2薄膜之间相互作用增强 碳纳 米管有效地促进了电子在半导体薄膜中的传递 Lee等将TiO2与MWCNTs 复合制成多孔薄 膜电极 在低温下制作了DSSCs 研究表明 当TiO2电极含0 1wt 的MWCNTs 时 电池 的短路电流密度达到最大 Jsc 9 08mA cm 2 开路电压为0 781V 电池转换效率达到 5 02 Lee 等解释了SWCNTs在CdS TiO2 SWCNTs ITO 量子点染料敏化太阳能电池中 的作用 即对于底层分布SWCNTs 的纳米复合薄膜 底层中的SWCNTs 在ITO 表面形成 了比较稀疏的导线网络 光照时 CdS TiO2的光生电子和SWCNTs 自身产生的光电子很 快被SWCNTs 收集 通过和ITO 的电接触迅速传递到外电路 而表层CdS TiO2的光生电 子在浓度扩散控制下向底层迁移 抑制其向电解质溶液扩散 降低了光生电子 空穴的复 合几率 所以 底层分布SWCNTs 的纳米复合薄膜光电流较大 使得CdS TiO2 SWCNTs ITO 量子点染料敏化太阳能电池的光电转换效率比CdS TiO2 ITO 提高了50 Lee 等 用水热法将 Cu2S 纳米晶负载在MWCNTs 上 然后与3 辛基噻吩 P3OT 复合 构筑了 Cu2S MWCNTs P3OT 太阳能电池 其光电性能优于单一的Cu2S 或MWCNTs 而且其光 电转换效率 0 08 比MWCNTs P3OT的光电转换效率高出一倍 Landi 等将CdSe 量子 点 CdSe QDs 通过氨基乙硫醇 AET 交联剂和SWCNTs 结合 再将CdSe SWCNTs 和3 辛基噻吩 P3OT 复合 构筑了聚合物太阳能电池 其短路电流为0 16 A cm 2 Hasobe 等报道了一种新型的叠杯状碳纳米管 SCCNTs 和SnO2的复合物用于构筑太阳能电池 光 电性能测试表明 该SCCNTs 比常规碳纳米管更有利于光生载流子的分离 SnO2 SCCNTs 的光电响应远高于SnO2 SWCNTs 和单一的SCCNTs 当外加偏压为 0 2V 时 SnO2 SCCNTs 最大光电转换效率可达17 Shu等将硅纳米线 Si NWs 和MWCNTs 薄 膜复合形成Si NWs MWCNTs 异质结太阳能电池 MWCNTs 具有良好的导电性能 易嵌 入半导体材料中 提高了光生载流子的分离效率 作者发现该异质结的光电效率和Si NWs 的密度成正比 在可见光照射下 电池的光电转换效率可达1 29 3 2 光电催化降解有机污染物 光电催化即电助光催化技术 可利用外加偏压抑制光生空穴 电子对的复合而提高量子 效率 同时具有增加催化剂表面OH 的生成效率和不需向体系内添加电子俘获剂的两大优 点 在光电极上施加阳极偏压可以在电极内部形成一个电势梯度 促使光生电子和空穴朝 相反的方向移动 加速了它们的分离 降低了光生电子 空穴的复合速率 提高光电催化效 率 影响光电催化反应的因素很多 比如 外加偏压 溶液的pH 值 目标物的初始浓度 照射光强 溶液中的电解质 溶液的温度 溶液中的传质 通入气体量等 这些都是光电 催化系统中的重要参数 但一般认为外加电压 光强与溶液初始pH 值是更为重要的影响 因素 李达钱等报道了TiO2 CNTs 电极光电催化测定耐兰 先把电极浸泡在耐兰溶液中 吸附一定时间后 置于缓冲溶液中 在恒定的紫外光照射下 测定光电催化过程中产生的 电流 同时与未照射的光电化学响应值进行对照 实验结果表明 光电响应的增强与CNTs 作为载体有关 Jiang 等以Ti 片为衬底 用液相沉积的方法制备了TiO2 CNTs 薄膜 光电 性能测试表明 TiO2 MWCNTs 的光电响应比TiO2提高了一倍 TiO2 MWCNTs 对甲基橙 的电催化效果几乎可以忽略 其光催化及光电催化降解甲基橙速率都比纯TiO2的高 TiO2 MWCNTs 光电协同催化降解甲基橙效果最好 反应90min 降解率达到了95 本课题组 采用水热合成法成功制备了TiO2 MWCNTs 异质结阵列 并对该异质结的电荷转移及对 RhB 的光电催化性能进行了研究 如图7 所示 当紫外光照射TiO2 MWCNTs 时 TiO2 的电子受到激发 电子从TiO2的价带跃迁至导带 通过施加一个外加偏压 促使光生电子 转移到外电路 而光生空穴与表面吸附的H2O 或者OH 发生反应产生高活性氧化物种 OH 从而提高RhB 的降解率 TiO2光催化和光电催化降解RhB 的动力学常数k分别为0 024min 1和0 027min 1 而TiO2 MWCNTs 的相应动力学常数k 分别为0 032min 1和 0 076min 1 活性提高的原因可以归结为 1 MWCNTs 能作为吸附剂对污染物和降解中间 产物进行富集 2 采用碳纳米管作为载体 有利于TiO2纳米颗粒的分散 减少团聚 其 大的表面积能使之充分与污染物接触 3 MWCNTs 独特的一维结构为光生电子提供了快 速有效的传输路径 促进了光生载流子的分离和迁移 提高光电催化降解效率 值得一提 的是 由于电解液初始pH 值影响半导体的表面电荷 导带和价带能级的位置 不同的电 解质溶液对光电催化性能也有一定的影响 我们发现 碱性比中性条件更有利于光电催化 降解RhB 由于OH 与光生空穴反应 生成了具有强氧化性的OH 提高了光电催化降解 RhB 的速率 李家麟等用CVD 法制备了碳纳米管空气阴极 光电催化降解活性艳红X 3B 在120min 时 降解率达到了95 3 远高于在同样的条件下炭黑空气阴极对活性艳 红X 3B 的降解率 由于光电协同作用 在通入O2时 溶液中生成OH 使X 3B 氧化降解 脱色 同时 碳纳米管和炭黑本身对活性艳红有一定的吸附作用 由于碳纳米管与炭黑的 结构存在本质的差别 导致两者的物理化学吸附性能与光电催化性能的差别 Zhang 等成 功制备了Ag CNTs TiO2纳米复合材料 并将其用于光电催化降解亚甲基蓝 作者考察了 不同组分含量对材料光电催化性能的影响 当C O Ti Ag 的元素含量分别为36 24 29 64 26 57 及6 67 时 该纳米复合材料光电催化降解亚甲基蓝性能最佳 图7 TiO2 MWCNTs 异质结光电催化机理示意图 3 3 光电协同作用分解水制氢 日本科学家Fujishima 和Honda在TiO2单晶电极光分解水制H2的成功 标志着一个获取 清洁能源新时代的开始 随着光电化学的发展 近年来半导体材料在光电协同作用下分解 水制氢 即在施加外电压作用下 光解水制氢 成为了光电化学领域研究的热点 其原理 如图8 所示 用于光电协同分解水制氢的理想的光阳极材料应满足下列条件 1 相对窄的 禁带宽度 能吸收太阳光 2 与水分解产氢相匹配的价带和导带位置 3 光生载流子能有 效地分离和传输 4 良好的表面电催化性能 5 高的化学和光稳定性 6 廉价易得 但 几乎不存在可以同时满足以上条件的单一半导体光电材料 近年来半导体的复合光电材料 作为光阳极在光电协同分解水制氢上显示了比单一材料更优异的性能 TiO2 ZnO WO3 Fe2O3的复合纳米材料等均被报道可用于光电协同作用下分解水制氢 Park 等将TiO2纳米颗粒和CNTs 分别分散在Nafion 中 其含量分别为25wt 和1 0wt 两溶液再以一定比例混合 得到的TiO2 Nafion CNTs 混合液涂在FTO 上 然后浸入含染 料敏化剂的溶液中 染料敏化剂被吸附到TiO2 CNTs FTO 电极上 在三电极体系中 在可 见光照射下 并施加 0 4V 图8 光解水制氢原理图 偏压测量对该染料敏化TiO2 CNTs FTO 电极的光电性能 引入CNTs 后 光解水产氢量 和光电流均比TiO2 FTO 明显提高了数倍 随着CNTs 组分含量的增加 水解产氢量在 CNTs 质量分数为2 1wt 时达到最大 Dai 等用水热法直接将TiO2纳米颗粒负载在 MWCNTs 上 然后再负载一定量的Pt 当Pt 的负载量为1wt 时 Pt TiO2 MWCNTs 产 氢速率高达8092 5 mol g 1h 1 Ou 等 52 合成了TiO2 Ni MWCNTs 并考察了其光解水 制氢性能 发现TiO2 Ni 光解水制氢性能较差 引入CNTs 后 产氢速率明显提高 当 CNTs含量为4 4wt 时 产氢速率可达38 1 mol g 1h 1 但CNTs 含量超过4 4wt 时 其 产氢速率反而下降 Wu等对SWCNTs Pt TiO2在紫外光照下分解水产氢性能进行了研究 当Pt 负载量为0 06wt 时最大产氢速率为2 300 mol g 1h 1 当Pt 的负载量超过0 06wt 时 产氢速率达到平衡状态2 000 mol g 1h 1 Li 等报道了采用CdS TiO2 MWCNTs 纳米 复合材料光解水