光刻法异型喷嘴制造及高性能纳米复合纤维制备技术

光刻法异型喷嘴制造及高性能纳米复合光刻法异型喷嘴制造及高性能纳米复合 纤维制备技术纤维制备技术 项目建议及研发执行单位项目建议及研发执行单位 清华大学 原子分子纳米科学中心 化学工程系 工程物理系 项目推荐 李家明院士 中国科学院院士 上海交通大学物理系教授 清华大学原子分子纳米科学中心主任 程曜教授 清华大学工程物理系教授 清华大学原子分子纳米科学中心副主任 魏飞 清华大学化学工程系教授 金涌院士 中国工程院院士 清华大学化学工程系教授 日期 2005 5 10 摘要摘要 本项目将综合清华大学原子分子纳米科学已有的异型纺丝喷 嘴光刻制造技术和清华大学化学工程系已有的碳纳米管可控制备技 术 国家 863 项目 之优势 在短期内研究开发出 2 3 种高性能纳 米复合高分子纤维 将在高强度 抗静电 吸波阻燃方面达到国际 先进水平 使我国特种纤维行业从精密微加工到终端材料都拥有自 己的系列化专利技术 项目分析 一 化纤工业现状及发展趋势 近几年中国化纤工业始终保持高速发展 年化纤产量 已经达到 万吨 增速高达 占世界总产量的 是全球化纤产量第一大国 但中国化纤产量仍不能满 足国内快速增长的市场需求 每年仍然需要大量进口 年 化纤进口 万吨 增长速度达 同时进口面料总 值也超过了 60 亿美元 随着人们生活水平的不断提高和产业用化纤 的需求快速增长 中国化纤工业发展空间仍然很大 但是目前大部分化纤产品在性能上 较之与天然纤维 仍存在 许多不足之处 如透气性 透湿性等等 这造成化纤产品在市场上 价格较低 受欢迎程度也低于天然纤维 为此 许多发达国家都在 致力于开发各种新材料和新纤维 针对化纤产品的缺点改进 努力 达到或超过天然纤维所具有的性能 中国化纤工业必须提高产品的附加价值 才能产业升级 提高中国化纤工业必须提高产品的附加价值 才能产业升级 提高 竞争力 减少环保污染 发展功能性新纤维是中国化纤工业必然的竞争力 减少环保污染 发展功能性新纤维是中国化纤工业必然的 途径 途径 二 新型化纤的特点 实践证明 利用普通的化纤原料 只在制作过程中改变纤维的 形状 就会影响纤维的物理性质 例如 三角形断面的纤维具有较 大的光反射面 由三角形纤维织出的布 呈现光亮的表面 中空纤 维则具有轻量化 保暖等功能 尖角形的纤维对粉尘微粒的扑捉能 力较强 适合作为擦拭用途 此外 若能增加纤维的单位表面积 或在纤维上创造出特殊的孔道 将纳米材料填充到纤维孔道中 可 以制得具有各种特殊功能的纤维 高感性 高吸湿 透湿 防污性 抗静电及导电性 抗菌性及消臭性 离子交换性 生物降解与相容 性 隐身 发光 各种形状的化纤 断面为异型 具备着人们所期待的各种理想 性能 其发展潜力是巨大的 其中具有快速导湿排汗的新机能型纤 维首先被推入市场 实现了产业化 它是利用纤维表面的微细孔道 将皮肤表面的汗水经吮吸 扩散 传导至表面 迅速排出体外而保 持皮肤干爽舒适 例如 台湾南亚化纤厂所生产的 DRY TEX 纤维 其透湿度便比纯棉高三倍 产品强调快速吸湿排汗 干爽透气 冬 暖夏凉以及易洗快干等特性 美国杜邦生产的 coolmax 等布料 也 都是强调其防水透气 排汗干爽 阻风保暖等高性能的纺织品 这 些新一代化学纤维 必将为化纤产业的发展带来一场革命 以下就 两种高性能纤维加以介绍 聚苯硫醚 Polyphenylene Sulfide PPS 是 20 世纪 70 年代 工业化的一种耐热性高性能热塑性工程塑料 PPS 不仅具有优异的 机械性能 良好的热稳定性 可在 200 220 C 长期使用 还可抗 化学腐蚀 阻燃 抗辐射 其高密度苯环与硫原子的分子结构决定 了其与无机添加材料的良好的界面亲和性 可与其他高分子材料共 混制造高分子合金 成型加工性良好 在汽车 电子 精密制造 航天航空等领域得到广泛应用 世界 PPS 的生产厂家主要在美国 德国和日本 我国的四川华拓 科技公司具有千吨级生产能力 并正开发 PPS 纤维 因 PPS 高分子 链的刚性强 脆性高 冲击韧性差 研究者通过共混添加玻璃纤维 无机粉体 及其他高分子来制备新型高性能 PPS 共混合金 碳纳米 管作为性能优异的一维纳米材料 与 PPS 复合后可制备抗静电 阻 燃与抗腐蚀 耐高温 高强度与高韧性等综合性能优异的新一代纳 米复合材料 满足我国航天航空 国防等领域对先进材料的要求 PPTA 聚对苯二甲酰对苯二胺聚对苯二甲酰对苯二胺 主要用于制造高强度 高模量 耐高低温 耐疲劳 不易燃 耐化学腐蚀的有机纤维及低线膨胀系 数 耐磨复合材料 通常作为复合材料 轮胎和工业用橡胶产品 运输带 水龙带等 的增强材料 PPTA 丝可伞绳及防弹材料 目 前高强度芳纶丝产品与技术主要被 DuPont 公司控制 通过专利及公开文献检索 尚无有关碳纳米管复合的 PPTA 及 PPS 高性能纤维的报导 随着碳纳米管大批量制备技术的逐步突破 相应高性能复合材 料的研究与开发就成为国际范围的竞争热点 尤其对于国防等领域 需要的高性能材料 国家间的竞争与技术封锁在所难免 开发具有 我国自主知识产权与工业背景的碳纳米管高性能复合材料具有重要 的学术与工业价值 申请者所在的北京市绿色反应工程与工艺重点 实验室在国家 863 国家自然科学基金 南风化工集团 中石化集 团的支持下 已有近 4 年碳纳米管制备与复合材料研究的经验 开 发的流化床反应器制备碳纳米管的新技术 已成功实现了 15kg h 规 模的碳纳米管大批量制备技术 通过了教育部组织的专家鉴定 被 认为达到国际先进水平 系列技术获 4 项中国专利授权 已具有一定 的国际影响 数家跨国公司已表示出合作的意向 碳纳米管大批量 制备技术的成功开发打破了 CNT 走向实用化的瓶颈之一 成本因素 并为将 CNT 大量用于高分子复合材料研究提供了技术及原料保障 三 关键技术及创新 1 异型纤维的纺口 喷嘴 在制造化纤的过程中 纺口是最关键的零部件 我们采用微加 工和纳米技术制造出具有特殊形状的喷嘴 即异性纺口 用于生产 各种异型纤维 以下图中显示了六种异型纺口和一种复合超细异型 纺口 宽 70 微米 深 1 毫米 镍钴合金 所谓超细纤维 是指每根丝的细度 0 3 丹尼 丹尼为纤维重量 与长度之比 1 丹尼表示 1g 材料拉伸 9000m 长的细丝 以下者 具 有外观蓬松 自然 防风防水透气覆盖性及柔软性等优异性质 属 于高价的化纤 图一 各种异型纤维的纺口 图一 各种异型纤维的纺口 右下角的螺旋纺口不实际 只展示制造能力 右下角的螺旋纺口不实际 只展示制造能力 图二 复合超细异型纺口图二 复合超细异型纺口 为了制造出化纤工业中所需的各种异型纺口 我们利用微加工 和纳米技术 通过光刻及纳米复合电铸等先进技术的改良 以实现 下列技术目标 制造任意截面形状的纺口 制造流量最优化喷嘴导角 加快抽丝速率 加强喷嘴硬度及耐磨性 保持喷丝品质 提高喷嘴精密度 提高抽丝的均匀度 目前 异型纤维纺口主要是使用电火花和线切割加工制得 最 细的实用宽度为 0 2mm 其加工成本随截面的复杂程度急速上升 这也导致异型纤维研发成本上升 已开发的异型纤维的形状较为简 单 如果需要形状更为复杂的纺口 我们采用自行设计的紫外线光 刻机 利用其高解析力和穿透力 可制造任意截面形状和宽度 并 且具有超高横向精度 0 5 微米 纵深为 0 5mm 的微结构喷嘴 利 用光刻技术加工的喷嘴 其加工成本和截面形状无关 而只与深度 有关 另外 我们采用复合电铸硬合金等纳米材料 将纺口中微孔 喷嘴的局部硬度提高 增加了对纤维中的二氧化钛的耐磨性 从而 大幅度提高 喷嘴 的品质 2 化纤制造工艺流程 的改进技术 化学纤维通常为圆形 以期获得高强度 耐磨性及纤维束之致 密性 通常 每根纤维的细度在数丹尼 要达到 0 3 丹尼以下的超 细纤维就需要采取复合纺丝法 即将两种互不相容的纤维高分子予 以混合纺丝 再将纺成的复合丝加以溶解或者分离处理 以溶去其 中一部分或分别析出 这样便能制成超细纤维 其制造流程可简单 图示如下 A 种纤维高分子 溶解处理 复合纺丝 或 超细纤维 B 种纤维高分子 分离处理 上述为圆形超细纤维的制造 但异型超细纤维的制造 目前世 界上尚未有成熟的制造技术 复合纺丝的技术重点在于 特殊喷嘴的设计与制造 化性不相容 但纺丝粘弹性相近高分子的选择和制备 复合纺丝条件的设定 复合纺丝的分纤处理技术 基于我们所掌握的光刻及纳米复合电铸等先进技术 相信经过 几年的努力是能够制造出 异型超细复合喷嘴 的 这项技术将在 世界上处于领先地位 研究目标研究目标将以国产化的 PPS 或 PPTA 及本组大批量制备的 CNTS 超长 MWNTS SWNTS 为原料 共混制备综合性能优良的新型 PPS 纳米复合材料 进一步通过异型喷嘴熔融纺丝工艺制备高性能 纤维 此纤维将具有高强度 阻燃与耐磨 抗静电与吸波 耐热与 抗化学腐蚀 可应用于国防 航空航天等领域 在碳纳米管 PPS 复 合材料研究方面努力实现从应用基础研究 工艺工程开发 到产品 设计的全面突破 申报自己的专利 形成系列化专利体系 开发 2 3 种高附加值产品 为我国纳米复合特种纤维的开发提供技术平台 以下为本课题组已成功制备的毫米级多壁 CNT 阵列的 SEM 图片 其 直径在 30 纳米左右 长径比达百万级 实验测试已证明了其良好的 分散性优异的微波吸收性能 展示了作为一维吸波与增强材料用于 高性能复合材料的良好前景 图三 超长多壁碳纳米管阵列 长径比达 10 万 三 市场分析 PPS 是一种耐热性特种工程塑料 也是性能价格比最好的工程 塑料 我国已有 2000T a 的生产能力 随着经济的高速发展 特别 是汽车 电子 航空航天产业的巨大需求 预计 2010 年我国的 PPS 年需求量将达到万吨以上 CNT PPS 新型纳米复合材料是一种耐温 耐磨 耐腐蚀 高强度高韧性 吸波及耐辐射等综合性能优异的新 型纳米复合材料 将在汽车 航空航天 国防等领域得到广泛应用 具有巨大的经济与社会效益 据有关部门统计 目前化学纤维在全世界的生产总值约为三千 亿人民币 产品的市场主要分为三个方面 1 工业市场用纤维 如滤器 2 装饰市场用纤维 如窗帘 3 服饰市场用纤维 如衣服 在以上三个方面中 市场比例份额约各占三分之一 其中 3 的产品生命周期短于 2 而 2 的产品生命周期又比 1 短 所以服饰市场用的纤维 要求花样新 变化快 有时代潮流的要求 在化纤的世界市场中 中国大陆的生产总值约占 10 即三百 亿元人民币 主要集中于圆形纤维的产品 这种产品已经不能适应 当今世界潮流的发展 同时产品价格也会越来越底 逐步走入底谷 目前在台湾 日本和韩国已经逐渐放弃圆形化纤市场 而异型纤维 如 L 形 I 形 W 形 三角形及中空纤维等等 已经进入化纤市场 势头越来越大 我们可以纵观日本的化纤工业发展变化 前几年日本在韩国及 台湾的竞争下 出现化纤的增长幅度缓慢 如今却又具有了强大的 竞争优势 这主要归功于新产品的开发 纤维产品质量的增强 产 品价值的提高 以及不断深入的新品种 新市场开发 这些使得日 本纤维制造技术在国际上已经处于领先地位 日本将异型纤维纺口 作为关键零组件 实施出口障碍 继续保持其在化纤工业的领先地 位 由于工艺上的限制 世界上生产异型纤维纺口的厂商数量有限 以德日为主 德国厂商的生产成本又高于日商 这使日本上述的出 口障碍政策得以有效实施 为了让我国的传统工业 化纤工业呈现更旺盛的生命力和强 大的竞争力 攻克设备加工及生产技术的难关刻不容缓 附件 已有的碳纳米管专利技术 1 一种流化床连续化制备碳纳米管的方法及其反应装置 魏飞 罗国华 王垚 李志 飞 汪展文 骞伟忠 金涌 发明专利 ZL01118349 7 2 一种用于合成碳纳