燃煤电厂湿法脱硫设施对烟气中微量元素的减排特性_李兵

第 40 卷第 10 期煤炭学报Vol 40No 10 2015 年10 月 JOU NAL OF CHINA COAL SOCIETYOct 2015 李兵 王宏亮 许月阳 等 燃煤电厂湿法脱硫设施对烟气中微量元素的减排特性 J 煤炭学报 2015 40 10 2479 2483 doi 10 13225 j cnki jccs 2015 0146 Li Bing Wang Hongliang Xu Yueyang et al eduction of trace elements in flue gas by wet desulphurization facilities in coal fired power plants J Journal of China Coal Society 2015 40 10 2479 2483 doi 10 13225 j cnki jccs 2015 0146 燃煤电厂湿法脱硫设施对烟气中微量元素的减排特性 李兵 王宏亮 许月阳 薛建明 管一明 国电科学技术研究院 江苏 南京210023 摘要 对我国 8 家典型燃煤发电机组湿法脱硫设施前后烟气中 Hg F Cl Pb 的形态和浓度进行 现场测试 研究脱硫设施对燃煤烟气中微量元素的形态转化及协同减排作用 结果表明 湿法脱硫 设施对烟气中 Hg F Cl Pb 的影响主要体现在对气态污染物的协同脱除上 测试机组中 湿法脱 硫设施对烟气中总汞的脱除效率在 7 3 72 9 之间 平均脱汞效率为 36 4 湿法脱硫设施前烟 气中氟 氯以 HF HCl 为主 脱硫设施对烟气中 F Cl 的平均脱除效率分别为 94 2 96 5 与脱硫 设施入口烟气中气态氟 气态氯所占比例呈正相关性 湿法脱硫设施对烟气中总铅的脱除效率为 35 7 49 3 平均脱铅效率为 44 6 关键词 燃煤电厂 湿法脱硫设施 烟气 微量元素 减排特性 中图分类号 X701文献标志码 A 文章编号 0253 9993 2015 10 2479 05 收稿日期 2015 01 28责任编辑 张晓宁 基金项目 国家环保公益性行业科研专项资助项目 200909025 国家高技术研究发展计划 863 资助项目 2013AA065401 江苏省环保科 研课题资助项目 SJC2014090288 作者简介 李兵 1983 男 山东聊城人 博士后 Tel 025 89620738 E mail163 com eduction of trace elements in flue gas by wet desulphurization facilities in coal fired power plants LI Bing WANG Hong liang XU Yue yang XUE Jian ming GUAN Yi ming Guodian Science and Technology esearch Institute Nanjing210023 China Abstract The speciation and content of Hg F Cl Pb in flue gas were measured before and after the installation of wet desulfurization facilities in eight typical coal fired power plants and the effects of wet desulfurization facilities on their species distribution and concentration were investigated The results indicate that the wet desulfurization facilities have remarkable effects on the removal of gas phase trace elements The total mercury removal efficiency by wet desulfuriza tion facilities is between 7 3 72 9 and the average is 36 4 The halogens in flue gas mainly exist in the form of HF and HCl and the F and Cl average removal efficiencies are 94 2 and 96 5 respectively which is positive corre lated with the proportion of gaseous halogens at the entrance of wet desulfurization facility The total lead removal effi ciency by wet desulfurization facilities is between 35 7 49 3 and the average is 44 6 Key words coal fired power plants wet desulfurization facility flue gas trace elements emission reduction character istics 在我国一次性能源生产及消耗结构中 煤炭占据 约 70 其中 约 50 的煤炭用来发电 这种情况短 期内不会改变 1 燃煤不仅产生氮氧化物 硫氧化 物 飞灰等常规污染物 煤中所含的微量元素如 Hg F Cl Pb Mn As 等在锅炉燃烧区域内绝大部分会释 放出来进入烟气中 一旦随着烟气排放到大气环境会 煤炭学报 2015 年第 40 卷 对人类健康造成很大危害 燃煤电厂引起的微量元素 污染应当引起重视 随着环保法规的日趋严格 燃煤 电厂逐渐配备脱硝 除尘 脱硫等常规污染物控制设 施 基于我国国情 目前最为可行的燃煤微量元素减 排技术须以已有的污染物控制设施为基础 因此 开 展常规污染物控制设施对燃煤烟气中微量元素排放 特性的影响研究 对于我国燃煤电厂 Hg F Cl Pb 等 污染物的控制具有重要意义 我国对燃煤电厂汞排放及控制的研究起步较晚 基于实测的燃煤电厂汞排放数据较为零散和独 立 2 3 关于燃煤电厂烟气中卤素的减排研究较少 仅根据质量守恒原理 通过分析燃煤及其副产物中 F 和 Cl 的含量 计算烟气中 F 和 Cl 污染物浓度 具有 很大的不确定性 4 同时 燃煤电力行业铅排放的实 测数据及常规污染物控制设施对铅形态及其浓度的 影响报道极为匮乏 5 因此 本文选取我国代表性 燃煤发电机组 实测湿法脱硫设施前后烟气中 Hg F Cl Pb 等元素的形态分布及含量 研究湿法脱硫设施 对烟气中微量元素减排的影响 以期为我国燃煤电厂 烟气中有害元素的减排提供数据支持 1采样与测试分析方法 1 1烟气汞采样测试分析方法 燃煤 烟 气 中 的 汞 存 在 3 种 形 态 即 元 素 态 汞 Hg0 氧化态汞 Hg 2 颗粒态汞 HgP 3 者之 和 即 为 总 汞 HgT 采 用 安 大 略 法 Ontario Hydro Method OHM 对烟气汞进行采样 详细方案见 文献 6 采样后的烟气汞样品按照标准方法进行 回收 密封保存 在实验室内采用电感耦合等离子体 原子发射光谱与氢化物发生联用 HG ICP AES Ag ilent ICP AES 715 进行汞的形态及总量分析 1 2烟气 F 和 Cl 采样测试分析方法 燃煤烟气中的氟和氯以气态和颗粒态形式存在 目前我国针对固定污染源烟气中卤族污染物的测定 提出了数种标准方法 但均未涉及氟 氯的颗粒态污 染物测量 因此 本文采用 EPA Method 26A 对燃煤 烟气中氟 氯的气态和颗粒态污染物同时进行采样与 测试 4 1 3烟气 Pb 采样测试分析方法 燃煤烟气中铅存在不同的形态 分为颗粒态 铅 PbP 和气态铅 Pbg 本文采用一种同时测定燃 煤烟气中不同形态重金属的方法进行烟气中铅的采 样与测试 5 7 1 4电厂与煤质基本情况 选择我国 8 个燃煤发电机组 编号为 1 8 其装 机容量为 300 MW 和 600 MW 为我国目前的主力机 型 实测结果具有很好的代表性 对机组湿法脱硫设 施进 出口烟气进行现场采样 采样期间各锅炉满负 荷运行 煤种与煤质供给稳定 各采样点同步进行 各机组炉型 污染物控制设施及燃煤情况见表 1 煤 质分析结果见表 2 其中 1 5 号机组进行烟气汞的采 样测试 6 8 号机组进行烟气中氟 氯 铅的采样测 试 根据 元 素 质 量 平 衡 定 义 元 素 质 量 平 衡 系 数 元素总输出 元素总输入 100 微量元素经 燃煤输入 一般转移到飞灰 渣 脱硫石膏 脱硫废水 及烟气中 质量平衡系数为飞灰 渣 脱硫石膏 脱硫 废水及净烟气中元素的质量总和与入炉煤中元素的 质量总和的比值 根据采样测试与计算 1 5 号机组 的汞质量平衡系数范围为 89 106 6 8 号机组 的 F Cl Pb 质量平衡系数范围分别为 95 121 99 114 99 107 由于取样过程有许多不可 忽略的因素存在 元素的总体平衡会有一定的误差 一般认为 质量平衡率在 70 130 是可以接受 的 3 4 本文微量元素的平衡计算结果说明本研究 采用的取样和分析方法准确度和可信度较好 表 1电厂基本情况 Table 1Basic situation of power plants 机组 编号 装机容 量 MW 锅炉 类型 煤种 常规污染物 控制设施 1300PC烟煤SC ESP WFGD 2300PC烟煤ESP WFGD 3300PC烟煤ESP WFGD 4600PC烟煤ESP WFGD 5300PC无烟煤FF WFGD 6300PC烟煤FF WFGD 7600PC烟煤ESP WFGD 8300PC混煤SC ESP WFGD 注 PC 为煤粉炉 SC 为选择性催化还原脱硝 ESP 为静电除尘 器 FF 为布袋除尘器 WFGD 为石灰石 石膏湿法脱硫 采用 DMA 80 固 液相测汞仪测定煤中的汞含 量 采用间接法测定煤中 F Cl 的含量 4 按照国家标 准 GB T 16658 2007 测定煤中 Pb 的含量 8 2结果与讨论 2 1湿法脱硫设施对烟气汞的减排 中国煤炭汞平均含量为 0 15 0 20 g g 9 10 由表 2 可知 1 2 号机组燃煤汞含量均略高于我国煤 中汞平均含量 3 4 5 号机组煤中汞含量低于全国平 均值 0842 第 10 期李兵等 燃煤电厂湿法脱硫设施对烟气中微量元素的减排特性 表 2煤样分析 Table 2Coal sample analysis 机组编号 Mad Vad A Qnet ad MJ kg 1 w Hg g g 1 w F g g 1 w Cl g g 1 w Pb g g 1 11 1514 6538 5318 140 21 345 27 6625 7815 6812 410 24 291 313 5024 4322 3520 310 09 306 47 5025 3025 3021 430 09 398 55 2627 4414 0525 530 03 93 64 3121 4230 1219 31 7611425 76 74 0131 6820 9118 70 8112618 34 81 1513 8638 4918 03 30831558 50 湿法脱硫设施前后烟气中汞的浓度见表 3 脱 硫设施前烟气中各形态汞所占比例不同 取决于煤中 汞含量 煤的性质 锅炉燃烧方式及污染物控制设施 的配制等因素 从而影响脱硫设施对烟气汞的控制 表 3脱硫设施入口及出口烟气 Hg 浓度 Table 3Mercury concentration before and after WFGD 机组 编号 采样点 汞质量浓度 g Nm 3 HgPHg 2 Hg0HgT 1 脱硫前0 062 542 915 51 脱硫后0 011 282 653 94 2 脱硫前0 0130 449 7140 16 脱硫后029 098 1337 22 3 脱硫前0 666 123 4210 2 脱硫后0 344 621 996 95 4 脱硫前1 283 87 2412 32 脱硫后0 250 86 197 24 5 脱硫前0 630 651 082 36 脱硫后0 040 430 170 64 湿法脱硫设施入口处烟气中颗粒态汞所占总汞 比例不大 平均比例为 8 9 主要为气态汞 Hg 2 Hg0平均比例分别为 48 1 43 0 经过脱硫设施 后 烟气中各种形态汞含量不同程度的降低 湿法脱 硫设施对各形态汞的脱除效率如图 1 所示 测试机组 中 脱硫设施对 HgP Hg 2 Hg0的平均脱除效率分别 为 81 2 38 3 33 2 脱硫设施对烟气中总汞的 脱除效率呈现很大的差别 在 7 3 72 9 平均脱 汞效率为 36 4 美国电厂现场测试结果表明 湿 法脱硫对烟气中总汞的脱除效率在 10 80 11 本文测试的湿法脱硫设施的脱汞效率与美国电厂的 现场测试数据较一致 研究表明 12 13 湿法脱硫设 施对烟气中汞浓度的影响主要体现在对 Hg 2 的捕获 能力上 其协同脱汞效率主要决定于脱硫设施进口烟 气中 Hg2 所占比例 但在本文测试机组中 湿法脱 硫设施对烟气中总汞的脱除效率与湿法脱硫设施前 烟气中 Hg 2 比例未呈现相关性 可能是由于部分 Hg 2 被脱硫浆液中的亚硫酸盐等还原成 Hg0 发生了 汞的二次释放有关 12 13 导致汞的脱除效率不高 同时 煤中氯含量与湿法脱硫设施的脱汞效率之间也 没有明显的正相关性 图 1脱硫设施对不同形态汞的脱除效率 Fig 1Hg removal efficiency by desulfurization facility 经过湿法脱硫设施后 烟气中主要为气态汞 Hg 2 Hg0平均比例分别为 51 1 46 0 但烟气中 Hg 2 Hg0在总汞中所占比例变化未呈现一致的趋势 其中 1 4 号机组湿法脱硫后烟气中 Hg 2 所占比例降 低 Hg0比例增加 经过湿法脱硫设施后 1 4 号机组 烟气中汞以 Hg0为主 所占比例分别为 67 3 85 5 而 2 3 5 号机组湿法脱硫后烟气中 Hg 2 比例 增加 Hg0比例降低 经过湿法脱硫设施后 2 3 5 号 机组烟气中 Hg 2 浓度高于 Hg0 所占比例分别为 78 2 66 5 67 2 这可能与脱硫塔内部结构及 操作条件 如脱硫液气比的不同 的差异有关 研究 表明 14 随着湿法脱硫设施液气比 pH 的增加 湿法 脱硫设施脱汞效率逐渐增加 2 2湿法脱硫设施对烟气氟 氯的减排 我国煤中 F 含量的几何平均值为 136 g g 均 值范围为 47 347 g g Cl 含量的均值范围为 210 1842 煤炭学报 2015 年第 40 卷 274 g g 15 由表2 可知 6 7 号机组燃煤中 F 与 Cl 含量低于平均值 8 号机组燃煤中 F 与 Cl 含量高于 平均值 湿法脱硫设施前后烟气中 F 与 Cl 的浓度与 形态分布见表 4 F Cl 均为高挥发性元素 在燃烧过 程中极易从煤中释放出来 研究发现 燃烧过程中 煤 中氟 氯的释放率在 96 6 以上 4 形成不同形态的 氟化物 氯化物 虽然各机组烟气中各种形态的氟 氯所占比例不同 但脱硫设施入口烟气中 F Cl 化物 以气态为主 气态 F Cl 的平均比例分别为 98 8 99 5 并且气态 F Cl 以 HF HCl 为主 占烟气中总 氟 总氯的平均比例达 97 7 95 2 因为煤中有机 氟结合在碳氢化合键上 16 极易在炉内高温环境下 与 H 形成 HF 无机氟以离子态形式附于颗粒物上 一旦以 F 形式脱出 高温下则与 H2O 反应生成 HF 氯在煤中常以无机形式存在 如氯化钠 氯化钙等 高 温受热易产生 HCl 17 表 4脱硫设施入口及出口烟气 F 和 Cl 的质量浓度 Table 4Concentration of F and Cl before and after WFGD g Nm3 机组 编号 采样点 氟质量浓度 FPHF F2 总 F 氯质量浓度 ClPHCl Cl2 总 Cl 铅质量浓度 PbPPbgPbT 6 脱硫前0 087 620 177 900 0812 290 0212 39103 452 2155 6 脱硫后0 040 55 0 590 020 39 0 4179 720 4100 1 7 脱硫前0 157 84 7 990 0914 460 3114 86118 1153271 1 脱硫后0 030 51 0 540 020 32 0 3491 447 2138 6 8 脱硫前0 0721 020 2421 330 0924 382 9227 39336 4295 6632 0 脱硫后0 020 64 0 660 031 050 301 38254 765 6320 3 湿法脱硫设施对气态氟化物与氯化物的平均脱 除效率分别达到 94 5 和 96 6 因为烟气中的 HF 和 HCl 易溶于水 并发生一系列化学反应 最终烟气 中气态氟 气态氯化物大部分转移到脱硫石膏和脱硫 废水中 4 从而使烟气中 F Cl 浓度大幅降低 并且烟 气中颗粒态氟 颗粒态氯也部分被湿法脱硫设施协同 脱除 平均脱除效率分别为 67 1 73 1 测试机 组中 湿法脱硫设施对烟气中 F Cl 的平均脱除效率 分别为 94 2 96 5 与脱硫设施入口烟气中气态 氟 气态氯所占比例呈正相关性 在脱硫设施后的烟气中 烟气中 F Cl 仍然以 HF HCl 为主 平均比例分别为 94 9 95 7 2 3湿法脱硫设施对烟气铅的减排 中国原煤铅含量平均值为 23 3 g g 18 由表 2 可知 6 8 号机组燃煤中铅含量高于我国煤中铅含 量的平均值 7 号机组燃煤中铅含量低于我国煤中铅 含量的平均值 在燃烧过程中 煤中所含的铅元素在 高温下处于热力不稳定状态 部分释放进入烟气 煤 粉锅 炉 燃 烧 过 程 中 铅 的 释 放 率 较 高 达 到 了 97 1 5 湿法脱硫设施前后烟气中铅的形态和浓度变化 见表 4 测试机组中 脱硫设施入口烟气中颗粒态铅 气态铅所占比例平均为 54 4 45 6 相对于煤中 的氟 氯 汞等挥发性元素 铅是半挥发性元素 在烟 气降温过程中容易吸附或凝结在飞灰颗粒表面上 形 成颗粒态铅 导致脱硫设施入口烟气中颗粒态铅所占 比例较高 经过湿法脱硫后 颗粒态铅 气态铅所占 比例分别为 75 0 25 0 湿法脱硫后烟气中铅以 颗粒态为主 湿法脱硫设施对烟气中铅的脱除效率 如图 2 所示 图 2脱硫设施对不同形态铅的脱除效率 Fig 2Pb removal efficiency by desulfurization facility 由图 2 可知 经过湿法脱硫设施后 气态铅的含 量明显降低 平均脱除效率为 69 3 气态铅可溶于 水 因此湿法脱硫设施对烟气中气态铅具有较高的协 同脱除效率 同时 湿法脱硫设施对颗粒态铅也具有 一定的协同脱除效果 平均脱除效率为 23 3 测 试机 组 中 烟 气 中 总 铅 的 脱 除 效 率 为 35 7 49 3 平均脱除效率为 44 6 可见湿法脱硫设施 对燃煤烟气中总铅的减排主要体现在对气态铅的协 同脱除上 3结论 1 湿法脱硫设施前烟气中的汞以气态汞为主 2842 第 10 期李兵等 燃煤电厂湿法脱硫设施对烟气中微量元素的减排特性 其对烟气中汞的影响主要体现在对气态汞的协同脱 除上 测试机组中 湿法脱硫设施对 Hg 2 的平均脱 除效率为 38 3 对 Hg0的平均脱除效率为 33 2 对烟气中总汞的脱除效率呈现很大的差别 在 7 3 72 9 平均脱汞效率为 36 4 2 湿法脱硫设施前烟气中氟 氯以 HF HCl 为 主 湿法脱硫设施对烟气中氟 氯的协同减排体现在 对 HF HCl 的脱除上 对烟气中 F Cl 的平均脱除效 率分别为 94 2 96 5 与脱硫设施入口烟气中气 态氟 气态氯所占比例呈正相关性 3 湿法脱硫设施对燃煤烟气中总铅的减排主 要体现在对气态铅的协同脱除上 测试机组中 烟气 中总铅的脱除效率为 35 7 49 3 平均脱除效率 为 44 6 4 通过湿法脱硫设施的协同减排作用 汞 氟 氯 铅等微量元素从烟气中转移到脱硫石膏 脱硫废 水中 因此 汞等对脱硫石膏固体产物的影响 在其上 的稳定性及二次污染问题值得关注 参考文献 1 中国煤炭工业协会 中国煤炭工业发展研究报告 M 徐州 中 国矿业大学出版社 2009 2 支国瑞 薛志钢 李洋 等 基于国内实测燃煤电厂烟气汞排放 估算的不确定度 J 环境科学研究 2013 26 8 814 821 Zhi Guorui Xue Zhigang Li Yang et al Uncertainty of flue gas mer cury emissions from coal fired power plants in China based on field measurements J esearch of Environmental Sciences 2013 26 8 814 821 3 殷立宝 禚玉群 徐齐胜 等 中国燃煤电厂汞排放规律 J 中国 电机工程学报 2013 33 29 1 9 Yin Libao Zhuo Yuqun Xu Qisheng et al Mercury emission from coal fired power plants in China J Proceedings of the CSEE 2013 33 29 1 9 4 邓双 刘宇 张辰 等 基于实测的燃煤电厂氟排放特征 J 环境科学研究 2014 27 3 225 231 Deng Shuang Liu Yu Zhang Chen et al Fluorine emission of pulver ized coal fired power plants in China J esearch of Environmen tal Sciences 2014 27 3 225 231 5 邓双 张凡 刘宇 等 燃煤电厂铅的迁移转化研究 J 中 国环境科学 2013 33 7 1199 1206 Deng Shuang Zhang Fan Liu Yu et al Lead emission and speciation of coal fired power plants in China J China Environmental Sci ence 2013 33 7 1199 1206 6 王铮 薛建明 许月阳 等 选择性催化还原协同控制燃煤烟气 中汞排放效果影响因素研究 J 中国电机工程学报 2013 33 14 32 37 Wang Zheng Xue Jianming Xu Yueyang et al esearch on influen cing factors of SC s cooperative control in mercury emissions from coal fired flue J Proceedings of the CSEE 2013 33 14 32 37 7 邓双 张凡 刘宇 等 一种同时测定燃煤烟气中不同形态 重金属的方法 P 中国专利 CN103149271A 2013 06 12 8 GB T 16658 2007 煤中铬 镉 铅的测定方法 S 9 蒋靖坤 郝吉明 吴烨 等 中国燃煤汞排放清单的初步建立 J 环境科学 2005 26 2 35 39 Jiang Jingkun Hao Jiming Wu Ye et al Development of mercury emission inventory from coal combustion in China J Environmen tal Science 2005 26 2 35 39 10 赵继尧 唐修义 黄文辉 中国煤中微量元素的丰度 J 中国煤 田地质 2002 14 S 50 53 Zhao Jiyao Tang Xiuyi Huang Wenhui Abundance of trace ele ments in coal China J Coal geology of China 2002 14 S 50 53 11 Srivastava K Hutson N Martin B et al Control of mercury emis sions from coal fired electric utility boilers J Environmental Sci ence Technology 2006 40 5 1385 1393 12 李志超 段钰锋 王运军 等 300 MW 燃煤电厂 ESP 和 WFGD 对烟气汞的脱除特性 J 燃料化学学报 2013 41 4 491 498 Li Zhichao Duan Yufeng Wang Yunjun et al Mercury removal by ESP and WFGD in a 300 MW coal fired power plant J Journal of Fuel Chemistry and Technology 2013 41 4 491 498 13 Chang C S Ghorishi S B Simulation and eva