金属熔体的结构与性质_液相线以上不高温度区间原子集团的演变_弭光宝

中国科学 物理学 力学 天文学 2010 年 第 40 卷 第 9 期 1071 1078 SCIENTIA SINICA Phys Mech 清华大学 机械工程系先进成形制造教育部重点实验室 北京 100084 E mail mgb07 收稿日期 2009 10 19 接受日期 2009 12 29 国家重点基础研究发展计划 编号 2007CB613702 和国际科技合作项目 编号 2007DFC50090 资助 摘要 基于液态金属的微观不均匀性理论 建立了一个定量描述金属熔体结构信息的计算模型 该模型只 需要固态金属的热物性参数及基本结构参数即可给出熔体结构的主要信息 包括激活原子的相对浓度 原子 集团的尺寸及其内部包含近程有序原子数等 利用所建立模型计算了液相线以上不高温度区间铝 镍熔体的 主要结构信息 计算结果与试验值符合较好 同时 分析了过热温度对第 I 第 II 主族元素的熔体结构信息的 影响 随着温度的升高 熔体结构信息发生规律性变化 讨论了原子序数对第 I 第 II 主族元素的熔体结构信 息的影响 对于第 I 主族元素 熔体结构信息随着原子序数的增加而呈规律性变化 原因是第 I 主族元素的所 有晶体结构均为bcc点阵排列 而对于第II主族元素 熔体结构信息变化未呈现出显著的规律性 这主要是第 II 主族元素晶体结构的点阵排列呈 hcp fcc bcc 转变所致 这为深入认识金属熔体结构及预测熔体物性变化提 供了有效的途径 关键词 液态金属 微观不均匀性 熔体结构信息 原子集团 计算模型 PACS 61 25 Mv 61 20 Gy 83 85 Jn 金属熔体的状态与结构对凝固过程和组织均有 重要影响 1 通过物理或化学方法对金属熔体进行加 工处理 可以改变熔体的状态与结构 从而达到 控 构 和 控性 的目的 但其处理作用的效果和本质很 大程度上依赖于人们对金属熔体结构信息的认识 当前 随着液态物理学的发展 已经提出了很多关于 描述金属熔体结构和性质的理论或模型 2 3 如金属 熔体微观不均匀理论 液态空穴理论 理论 无规密堆硬球模型 亚稳相胶体 模型 自由体积模型和准晶模型等 这些理论和模型 从不同角度形象地或定性地描述了液相线以上一定 温度区间内金属熔体的结构特征 对液态物质结构 本质的深入研究及新现象的发现产生了重要影响 其中压力 温度诱导液 液相结构转变 4 6 不仅修正 了液态金属结构和性质连续变化的传统观念 还为 人们进一步探索熔体结构的精确信息提供了很好的 启示 但遗憾的是 囿于物理学基础微观理论工具的 复杂性或由于试验手段的限制 这些理论和模型均 弭光宝等 金属熔体的结构与性质 II 液相线以上不高温度区间原子集团的演变 1072 难以进行定量计算 3 因此 本文基于金属熔体微观 不均匀理论 试图利用金属晶体的热物性参数及基 本结构数据定量地给出液相线以上不高温度区间金 属熔体的主要结构信息 1 数学模型 1 1 金属熔体结构模型及激活原子的形成 根据固体物理学晶格振动理论 原子在金属晶 体中的热振动能量与其在平衡位置做小振动的特性 有关 在金属晶体中 如果忽略自由电子对比热的影 响 在绝对零度时 虽然晶体中原子的热运动停止了 而自由电子的运动没有停止 尤如单独的原子或分 子中电子运动是不能停止一样 7 则内能 U 只是与 原子的热振动有关 其等容比热d d CvUT 由量 子力学原理 其频率为 fs的原子具有的能量 0 1 2 exp1 s s hf Uhf hf kT 1 式中 h 为普朗克常数 k 为玻尔兹曼常数 T 为绝对温 度 s f为晶体中原子的振动频率 第一项 0 2hf表示 绝 对 零 度 时 原 子 振 动 所 具 有 的 能 量 第 二 项 exp1 s s hf hf kT 是由振动频率 fs引起的 与温度有关的 能量 当温度很低时 s hfkT很大 故第二项所引起 的内能和比热都很小 在绝对零度时接近零 当温度 升高时 频率增大 所以第二项对热能的贡献也增大 在频率提高的同时 原子振动的振幅也相应地增大 当金属晶体达到熔化温度时 由弗兰克尔熔化 热力学理论 7 金属熔化温度 3ln m m s l H T f f 2 式中 m H 为熔化潜热 l f为熔体中原子的振动频 率 为常数 显然 s f l f 这是因为金属熔体中原子间的距 离比固体中原子间的距离大 即振幅大 二者相差约 2 3倍 这与压缩弹性模量的差别完全相符 7 所以 当温度达到熔点附近时 原子振动的频率 出现最大值 如果金属熔体结构完全均匀 则原子振 动的能量服从概率分布 呈现涨落现象 事实上 金 属熔体中存在着微观不均匀结构 8 根据液态金属的 微观不均匀性理论 8 11 可以将其结构描述为图1所 示的模型 即液相线以上一定温度区间内 金属熔体 由带低能量原子的类晶体原子集团和含有高能激活 原子的失稳区域构成 其中原子集团的平均尺寸为 2 5 nm 存在的时间为10 7 10 8 s 这两个区域的相 互作用处于动力学平衡状态 并且经常交换原子 因而原子集团内部的原子和激活原子有不同的振动 频率 这种频率的差别并不是一般意义上概率分布 的差异 因此 金属熔体中的原子集团和激活原子可以 作为一个系统的两个方面进行描述 当失稳区域的 原子具有足够大的能量时 使激活原子的振幅进一 步增大 此时原子就会脱离正常的平衡位置 在金属 熔体的失稳区域就会形成空穴 在动力学平衡条件 下的原子集团中 原子的微观局域振动类似晶体中 的原子振动 比晶体中原子的振幅略大一些 当组成 原子集团的某一个原子获得足够大的能量时 原子 局域振动就会增大至足以使原子脱离平衡位置的振 幅 这个原子就会进入熔体中的失稳区域 即原子集 团内的一个原子成为被激活原子 图图 1 金属熔体的结构模型示意图金属熔体的结构模型示意图 1 2 平衡条件下激活原子的相对浓度 假设体积为VS的金属晶体中共有N个原子 熔 点处金属熔体中相对均匀地分布着m个原子集团 中国科学 物理学 力学 天文学 2010 年 第 40 卷 第 9 期 1073 且每个原子集团的尺寸近似相等 用平均半径R表示 T温度下原子集团中n个原子被激活而进入熔体的失 稳区域 则将原子集体内这n个原子移至失稳区域必 须做相应的功 这就会使失稳区域中新增原子的内 能得到增加 设原子集团中被激活一个原子所需要 的能量 激活能 为Q 则将n个原子从原子集体中移 到失稳区所需要的激活能为nQ 此时 n个高能激活 原子进入金属熔体的失稳区域 从而使金属熔体由m 个平均半径为R的原子集团和n个激活原子及少量空 穴组成 故增加了金属熔体的熵值 混合熵 用S0表 示 与此同时 激活原子进入金属熔体失稳区域后 临近原子的振动情况也发生了变化 引起的熵值称 为振动熵 12 用Sf表示 根据热力学基本原理 系统自由能 FUTS 3 式中 U为内能 S为总熵值 S S0 Sf 根据统计物理的基本原理 混合熵 0 ln Nn Sk N n 4 式中 Nn N n 表示金属熔体中被激活原子的热力 学概率 可能存在的位置 可能有的排列或可能有的 不同方式数 4 式从统计学上描述了热力学函数熵与微观状 态之间的联系 由统计热力学史特林 Stirling 近似计 算公式 当N很大时 有 ln ln NNNN 5 则 4 式可以写成 0 ln lnln SkNnNnNNnn 6 在动力学平衡状态下 对于相对稳定的金属熔 体系统 根据能量最小原理 自由能应为最小值 所 以 ln ln0 f F QkTNnnTS n 7 则 ln f QTS Nn nkT 8 于是 金属熔体中激活原子的相对浓度为 1 1 exp1 A n CT N Q A kT 9 式中 A为振动熵项 exp f S A k 假设金属熔化时熔化潜热 m H 用于产生原子集 团和激活少量自由原子 而汽化潜热 b H 用于破坏 单个原子与其相连的多个化学键 则当T Tm时 金 属熔体中被激活原子的相对浓度 01 0 C 2 m b nHZ NH 10 式中 0 n为熔点处金属熔体中的激活原子数 b H 为汽化潜热 Z1为金属熔化后的配位数 用金属熔化 前的配位数替代 所以 通过式 9 等式变换 并将式 10 代入 得 到振动熵项 0 0 1 1 expexp 21 1 b mm m CQQ A H kTCkT ZH 11 由于已知金属晶体的晶格点阵尺寸是常量 则 考虑到第二 第三配位球面的影响 根据适应于晶格 稳定性的结构判据 13 14 引入有效配位数 0 Z 12 式中 为适应于晶格稳定性的结构判据 取值取决 于晶格类型 对于fcc bcc和hcp晶格结构 取值分 别为0 0953 0 0965 0 1206 0 1366和0 1004 0 1105 0 为常数 考虑到被激活原子进入金属熔体失稳区域的实 际情况 激活原子与其他激活原子或原子集团外侧 原子之间存在相互作用 所以 11 式中的激活能 00 b g H QU N 13 式中 为失稳区域内的几何形状因子 Z1 12 N0 为阿伏加德罗常数 g U为激活原子集团中一个原子 所需要的能量 由 13 式得到的激活能Q值的数量级与熔化潜 热在同一数量级 这与弗兰克尔所指出的 在液态金 属中 扩散所需要的激活能是汽化潜热的几十分之 一 即为熔化潜热的数量级 是一致的 7 由于每一种金属都存在一个或多个原子集团失 稳 或破坏 的温度Ti 15 16 液态金属的物性发生异常 变化或滞后现象 即熔体从液态到气态转变过程中 弭光宝等 金属熔体的结构与性质 II 液相线以上不高温度区间原子集团的演变 1074 将发生一次或多次结构转变 每一次微观结构变化 都会反映在液态金属宏观物性的突变上 大量的研 究工作均揭示了这一现象 6 17 20 如在升温过程中 Al熔体黏度曲线在780 和950 左右发生异常变 化 17 所以我们在原子集团发生破坏的第一临界温 度TC以下研究其变化规律 即在熔点温度Tm至原子 集体发生破坏的第一临界温度TC以下原子集体尺寸 仅随着温度呈现连续变化 因此 液相线以上不高温度区间的激活原子相 对浓度 AC 1 1 exp1 m CTTTT Q A kT 14 式中 A为振动熵项 1 1 exp 2 1 b m m Q A H kT ZH Q为 激活能 00 b H Q N 1 3 原子集团尺寸及其内部包含的近程有序原 子数 设金属熔体中的原子集团是由 ij n个近程有序原 子组成的球体 则从晶格点阵排列的几何关系出发 根据原子集团的尺寸与其内部所包含近程有序原子 数的几何关系 同时考虑金属熔化时近程有序原子 数与剩余结合键数的物理关系 可以得到 1 3 1 ij ij Rrn nn 15 式中 R为原子集团的平均半径 ij n为原子集团中包 含的近程有序原子数 为几何形状因子 0 1 由其他晶格结构 fcc bcc和hcp等 的原子排列等价于 简单立方点阵 sc 结构后的原子数与等表面积sc结构 包含原子数的比值得到 n为金属晶体发生固 液相转 变后原子集团内的剩余结合键数 3 bm nHH 可用数学归纳法证明 为几何形状系数 主要取 决于金属的晶格点阵结构类型和配位数 对于fcc结 构 0 25 对于bcc结构 0 5625 对于hcp结构 0 2 r为原子集团内部原子之间距离的一半 由于 金属熔体中原子的第一近邻配位数与相应的晶体相 近 就原子集团内部的近程有序结构而言 二者的差 别是非本质的 根据固体与分子经验电子理论 EET 21 原子的共价半径与金属半径的数值基本一 致 金属键在本质上是一种共价键的依据之一 所以 在 15 式中引入原子的单键半距作为表征原子尺度 的特征量 下面分两种情况进行讨论 当T Tm时 对于所有金属晶体而言 原子集团 的尺寸或其内部所包含近程有序原子数与C0存在一 一对应关系 所以将 10 式代入 15 式可以得到R ij n与C0之间关系的一般表达式 11 3 31 1 2 8 ij Z R CrC Z n CC T Tm 16 当Tm T TC时 如前所述 在Tm TC温度区间 内 由于金属熔体中被激活原子的相对浓度为温度 的连续函数 随着被激活原子相对浓度的增大 原子 集团内包含的近程有序原子数不断减少 所以原子 集团内的近程有序原子数同样为被激活原子相对浓 度的连续函数 即在T温度条件下 被激活原子的相 对浓度与原子集团内的近程有序原子数 原子集团的 尺寸 存在一一对应关系 于是将 14 式代入 16 式中 可以得到函数关系式 01 0 3 3 01 0 111 exp11 2 111 exp1 8 m ij m CZQ R Tr CkTT CZQ n T CkTT Tm T TC 17 式中 R T为T温度下原子集团的平均半径 ij n T 为T温度下原子集团内包含的近程有序原子数 其他 参数见 10 15 式 由于给定液态金属中原子集团的大小 数量及分 布是过冷度的函数 22 即在过冷熔体中原子集团的 尺寸及其内部包含的近程有序原子数同样为温度的 连续函数 所以 17 式也适用于过冷熔体结构信息的 计算 至此 综合 14 和 17 式 我们便得到了金属熔 体结构信息的基本参数 CA R和nij 及其相应的表 达式 中国科学 物理学 力学 天文学 2010 年 第 40 卷 第 9 期 1075 1 4 影响模型精度的主要因素 1 金属熔体结构假设及基本参数 一方面 计算模型是基于微观不均匀性理论建 立的 金属熔体的理想化模型 熔化前的晶格结构参 数和热物性参数对熔体结构信息有很大的影响 另 一方面 计算时所需要基本参数的数值在不同手册 中差别比较大 这是计算结果产生误差的重要原因 2 原子集团内部原子之间的距离 与金属晶体中原子之间的距离相比 原子集团 内部的原子间距离随着熔体温度的变化而改变 虽 然计算模型中引入了单键半距来表示 一定程度上 减小了误差 但事实上 晶体熔化过程中体积的增大 一般认为体积会膨胀3 7 随熔体温度升高而引 起的距离改变都没有直接表达出来 影响了模型精 度 3 原子集团的形状 根据能量最小原理 金属熔化后原子集团以近 似球形存在 计算模型中将其假设为球形 而在实际 熔体中原子集团的结构取决于熔化前的晶格结构 原子集团的形状具有不规则性 该假设对模型精度 的影响是不可避免的 4 金属熔化时的配位数 尽管计算模型中考虑了第二 第三配位数的影响 减小了误差 但采用金属熔化前的配位数替代熔化 后的配位进行计算 还是会造成原子集团内部所包 含的近程有序原子数偏高的 2 模型的应用 2 1 铝 镍熔体结构信息的计算 纯铝的热物理性参数及基本结构参数为 21 23 Al 为fcc晶格结构 Tm 933 K b H 294 0 kJ mol m H 10 71 kJ mol 晶格常数a 4 041 25 99 998 原子的单键半距r 1 429 纯镍的热物理性参数及基本结构参数为 21 23 24 Ni为fcc晶格结构 Tm 1726 K b H 380 7 kJ mol m H 17 6 kJ mol 晶格常数a 3 52 原子的单键 半距r 1 244 根据 17 式可以获得铝 镍熔体结构信息的基本 参数 激活原子的相对浓度 原子集团的尺寸及其内 部近程有序原子数 如表1和2所示 从表1和2计算结果可以看出 液相线不高温度 区间 随着温度的升高 熔体结构信息呈规律性变化 原子集团的平均尺寸在20 50 范围内 这与 和 等人 8 10 的观点相吻合 对于铝熔体 等人 25 研究了熔点附近的晶体结构 用试验方法确 定了熔体中有序结构区的大小 最终得到原子集团 表表 1 不同温度下铝熔体结构信息的基本参数不同温度下铝熔体结构信息的基本参数 温度 K 原子集团的平均直径 d 原子集团内包含的原子数 n 激活原子的相对浓度 CA Tm 36 37 5171 0 219 Tm 20 33 54 4133 0 236 Tm 40 30 99 3323 0 253 Tm 60 28 68 2688 0 272 Tm 80 26 58 2185 0 291 Tm 100 24 66 1785 0 312 Tm 150 20 55 1098 0 366 表表 2 不同温度下镍熔体结构信息的基本参数不同温度下镍熔体结构信息的基本参数 温度 K 原子集团的平均直径 d 原子集团内包含的原子数 n 激活原子的相对浓度 CA Tm 23 80 2360 0 284 Tm 20 23 06 2163 0 292 Tm 40 22 34 1986 0 301 Tm 60 21 64 1825 0 309 Tm 80 20 98 1679 0 318 Tm 100 20 36 1547 0 327 Tm 150 18 88 1268 0 349 弭光宝等 金属熔体的结构与性质 II 液相线以上不高温度区间原子集团的演变 1076 的平均尺寸为32 0 这与表1中熔点处原子集团平 均尺寸的计算值基本一致 二者之比为1 136 对于 镍熔体 等人 16 通过分析高温X衍射试验 数据 在温度为1743 K时 原子集团内包含的近程 有序原子数为1825个 而根据 17 式计算可知 该温 度下原子集团中所包含原子数为2191个 原子集团平 均尺寸为23 2 激活原子的相对浓度为0 291 计 算结果与试验值符合较好 二者之比为1 20 2 2 第 I 第 II 主族元素熔体结构信息的计算 第I 第II主族元素的热物性参数及基本结构参 数如表3所示 根据 17 式可以获得第I 第II主族 元素的熔体结构信息及其随过热温度的变化趋势 如图2 4所示 从图中可以看出 在液相线以上不高 温度区间 随着温度的升高 原子集团的尺寸不断减 小 激活原子的相对浓度不断增大 原子集团内所包 含的近程有序原子数不断减少 在同一温度下 对第 I主族元素而言 熔体结构信息随着原子序数 周期数 的增加而呈规律性变化 即从元素Li Cs 原子 集团的尺寸逐渐增加 激活原子的相对浓度逐渐增 大 而原子集团内所包含的近程有序原子数逐渐减 少 如图2 a 3 a 和4 a 所示 原因是第I主族元素 的所有晶体结构均为bcc点阵排列 随着原子序数的 增加 一方面原子本身的尺寸不断增大 另一方面原 子之间的结合力不断减弱 使原子集团内原子间的 距离不断增大 故原子集团的尺寸增大而其内部近 程有序原子数减少 对于第II主族元素而言 由于随 着周期数的增加 晶体结构的点阵排列呈hcp fcc bcc 转变 所以熔体结构信息的变化并没有规律性 如图 2 b 3 b 和4 b 所示 3 结论 1 基于液态金属的微观不均匀性理论 建立了 一个定量描述金属熔体结构信息的计算模型 该模 型只需要金属晶体的热物性参数及基本结构参数即 可给出熔体结构信息的基本参数 主要包括激活原 子的相对浓度CA 原子集团的平均半径R及其内部 包含近程原子数nij等 为深入认识金属或合金熔体 表表 3 第第 I 第 第 II 主族元素的热物性参数及基本结构参数主族元素的热物性参数及基本结构参数 21 23 24 金属元素 Li Na K Rb Cs Be Mg Ca Sr Ba 晶体结构 bcc bcc bcc bcc bcc hcp hcp fcc fcc bcc 熔点 Tm K 454 371 337 312 302 1556 923 1112 1042 1002 单键半距 R 1 549 1 896 2 349 2 48 2 67 1 123 1 598 1 970 2 148 2 215 熔化潜热 kJ mol 3 0 2 6 2 334 2 192 2 092 11 72 8 69 8 54 8 30 7 75 汽化潜热 kJ mol 145 92 108 34 79 87 72 216 67 74 297 64 133 76 153 64 144 0 141 51 图图 2 金属熔体中原子集团的尺寸金属熔体中原子集团的尺寸 a 第 I 主族元素 b 第 II 主族元素 中国科学 物理学 力学 天文学 2010 年 第 40 卷 第 9 期 1077 图图 3 金属熔体中激活原子的相对浓度金属熔体中激活原子的相对浓度 a 第 I 主族元素 b 第 II 主族元素 图图 4 金属熔体中原子集团内部包含的近程有序原子数金属熔体中原子集团内部包含的近程有序原子数 a 第 I 主族元素 b 第 II 主族元素 结构信息及预测熔体物性变化提供了便捷的途径 1 01 0 3 3 01 0 1 exp 1 111 exp 11 2 111 exp 1 8 A m ij m CT Q A kT CZQ R Tr CkTT CZQ n T CkTT 2 利用所建立模型计算了液相线以上不高温度 区间铝 镍熔体的主要结构信息 计算结果与试验值 符合较好 3 通过计算不同温度条件下第I 第II主族元 素的熔体结构信息可知 随着温度的升高 熔体结构 信息发生规律性变化 即CA逐渐增加 R逐渐减小和 nij逐渐减少 4 对于第I主族元素 熔体结构信息随着原子 序数 周期数 增加而呈规律性变化 原因是第I主族 元素的所有晶体结构均为bcc点阵排列 而对于第II 主族元素 熔体结构信息变化没有明显的规律性 这 主要是第II主族元素晶体结构的点阵排列呈hcp fcc bcc转变所致 弭光宝等 金属熔体的结构与性质 II 液相线以上不高温度区间原子集团的演变 1078 参考文献 1 周尧和 胡壮麒 介万奇 凝固技术 北京 机械工业出版社 1998 5 8 2 1984 24 36 3 刘全坤 祖方遒 材料成形