SCR烟气脱硝效率及催化剂活性的影响因素分析_刘武标

2012 年 第 3 期 瑒 瑧 收稿日期 2011 12 12 作者简介 刘武标 1978 男 江西临川人 工学硕士 工程师 主要从事能源环保领域生产管理 研发工作 SCR 烟气脱硝效率及催化剂活性的影响因素分析 刘武标 广州大学城能源发展有限公司 广东 广州 510006 摘要 分析了影响选择性催化还原法烟气脱硝性能的主要因素 重点分析了脱硝效率及催化剂活性随反应温 度 NH3 NOx摩尔比 入口 NOx浓度等参数的变化规律 关键词 选择性催化还原法 脱硝效率 催化剂活性 氮氧化物 中图分类号 X773文献标识码 A 文章编号 1004 3950 2012 03 0047 04 Analysis on the influence factors of denitrification efficiency and catalyst activity about flue gas selective catalytic reduction denitrification LIU Wu biao Guangzhou University City Energy Development Corporation Ltd Guangzhou 510006 China Abstract The main influence factors on the denitrification performance of flue gas SCR were analyzed The change rules of the denitrification efficiency and catalyst activity with the reaction temperature mole ratio of NH3 NOx en trance concentration of NOx SV and contact time were mainly analyzed Key words selective catalytic reduction denitrification denitrification efficiency catalyst activity NOx 0引言 氮氧化物是近三十多年来受到极大关注的一 种污染物 已经证明其危害主要有酸雨作用 诱发 光化学烟雾等 氮氧化物也是引起温室效应和光 化学反应的主要物质之一 氮氧化物排放控制是 今后我国环境污染治理的重点和难点 1 烟气脱硝是目前发达国家普遍采用的减少 NOx排放的方法 具有很高的脱硝效率 符合日益 严格的 NOx排放要求 选择性催化还原脱硝技 术 Selective Catalytic Reduction SCR 的脱硝效 率可达 90 以上 氨逃逸率较小 技术成熟可 靠 2 4 从长远看 SCR 烟气脱硝技术应该是我 国烟气脱硝技术的主流 我国至今尚未掌握具有自主知识产权的选择 性催化还原法脱硝系统设计的核心技术 具有自 主知识产权的技术和成套设备在市场中占有比例 较低 大部分技术和设备还是从国外引进 4 深 入研究催化还原法烟气脱硝系统关键技术 开发 高效 低能耗的烟气脱硝技术将为国内自主研发 烟气脱硝提供指导 同时对于我国节能减排工作 的开展具有重大意义 本文中主要分析了影响选 择性催化还原法烟气脱硝效率和催化剂活性的主 要因素 重点分析了脱硝效率及催化剂活性随反 应温度 NH3 NOx摩尔比 入口 NOx浓度等主要 参数的变化规律 1SCR 烟气脱硝基本原理 选择性催化还原脱硝原理是在一定温度和催 化剂的作用下 还原剂 有选择性 地把烟气中的 NOx反应成无毒无污染的 N2和 H2O 选择性催 化还原脱硝原理如图 1 所示 图 1 SCR 烟气脱硝反应原理 欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟 能源与环境 DOI 10 16189 ki nygc 2012 03 010 瑒 瑨 还原剂可以是碳氢化合物 如甲烷 丙烯 等 氨 尿素等 工业应用的还原剂主要是氨 其 次是尿素 以氨为还原剂的烟气脱硝基本反应方 程式为 4NO 4NH3 O2 4N2 6H2O 6NO2 8NH3 7N2 12H2O 上面第一个反应是主要的 因为烟气中几乎 95 的 NOx是以 NO 的形式存在 在没有催化剂 的情况下 上述反应只在很窄的温度范围内进行 980 左右 通过选择合适的催化剂 反应温 度可以降低 并且可以扩展到适合火电厂实际使 用的 290 430 范围 除上述基本反应之外 在 条件改变时还可能发生以下副反应 5 4NH3 5O2 4NO 6H2O 2NH3 N2 3H2 4NH3 3O2 2N2 6H2O NH3 SO3 H2O NH4HSO4 NH3 2SO3 H2O NH4 2SO4 发生 NH3分解和 NH3氧化成 NO 的反应都 在 350 以上才能发生 450 以上比较激烈 反 应温度在 300 以下时将会发生 NH3氧化成 N2 的副反应 反应温度在 230 以下容易引起 NH3 与 SO3反应生成 NH4HSO4 或 NH4 2SO4 2SCR 烟气脱硝效率和催化剂活性的 主要影响因素 脱硝效率表征 SCR 系统脱硝能力的大小 脱硝效率受许多因素影响 包括反应温度 NH3 NOx摩尔比 入口 NOx浓度 SV 值 接触时间以及 烟气流量等 但新的 火电厂大气污染物排放标 准 规 定 了 排 放 的 烟 气 中 NOx浓 度 不 超 过 100mg m3 因此 设计时应保证锅炉运行在最差 工况下 SCR 系统运行的最低脱硝效率仍能满足 排放标准的要求 同时尽量使 SCR 系统长时间经 济运行 目前广泛应用的 SCR 催化剂是以 TiO2为载 体 V2O5为主要活性成分 WO3 MoO 3为抗氧化 抗毒化辅助成分 5 在 SCR 烟气脱硝方案中 催 化剂的投资占整个系统投资的比例较大 而催化 剂的寿命一般只有 2 3 a 因此催化剂更换频率 的高低直接影响到整个脱硝系统的运行成本 在 SCR 的运行过程中 由于脱硝催化剂长期暴露在 高温含有污染物的烟气中 随着时间的推移 其催 化活性会慢慢降低 引起催化剂活性降低的因素 很多 主要有催化剂的烧结 碱金属 砷等使催化 剂中毒 钙的腐蚀 催化剂的堵塞与磨蚀等 4 2 1反应温度对脱硝效率及催化剂活性的影响 反应温度对脱硝效率以及催化剂的活性都有 较大的影响 脱硝效率及催化剂活性与反应温度 如图 2 所示 由图 2 可以看出 脱硝效率和催化 剂活性随温度变化的趋势是一致的 在反应温度 在 200 400 内 随着反应温度的升高 脱硝效 率和催化剂活性都逐渐增加 尤其当反应温度在 200 300 时 脱硝效率和催化剂活性随反应温 度几乎线性增加 当温度升至 400 时 脱硝效 率和催化剂活性都达到最大值 随着温度的进一 步升高 脱硝效率和催化剂的活性随温度的升高 而下降 图 2脱硝效率和催化剂活性与反应温度的关系 这主要是因为在 SCR 反应过程中温度的影 响存在两种趋势 一方面温度升高时脱硝反应速 率增加 脱硝效率升高 另一方面如果反应温度太 高 NH3被氧化生成 NOx的反应加剧 导致脱硝 效率下降 因此最佳反应温度是这两种趋势对立 统一的结果 另外 催化剂能够长期承受的温度 一般不得高于 430 短期承受的温度不得高于 450 超过此限值 将会导致催化剂烧结 从而导 致脱硝效率和催化剂活性大大降低 2 2反应温度对 SO2 SO3转化率的影响 SO2是 SCR 脱硝系统中常遇到的气体物质 如果 SCR 脱硝反应是在含有 SO2的烟气中 SO2 会在催化剂的作用下被氧化成 SO3 这对于脱硝 反应而言是非常不利的 因为催化剂如果在低于 230 温度下持续运行 且烟气中有水蒸气存在 时 SO3会与喷入的 NH3反应生成硫酸铵和硫酸 欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟 能源与环境 2012 年 第 3 期 瑒 瑩 氢铵 这些硫酸盐沉积在催化剂表面 造成催化剂 堵塞 导致催化剂活性损坏 为防止这一现象的 发生 可以通过两种方法降低 SO2 SO3转化率 其一是控制 SCR 的反应温度 其二是合理调整催 化剂成分 减少作为 SO2氧化的主要催化剂 V2O5 的含量 SO2 SO3转化率与反应温度的关系如图 3 所示 图 3烟气温度对 SO2 SO3 转化率的影响 由图 3 可知 当反应温度在 200 300 时 SO2 SO3转化率随着烟气温度的增加而缓慢上 升 当烟气温度在300 450 时 SO2 SO3转化率 随着烟气温度的增加而急剧上升 当反应温度上 升到 400 时 SO2 SO3转化率达到 1 一般 SCR 装置中 SO2 SO3转化率控制在 1 以下 为 确保催化剂的活性 降低 SO2 SO3转化率 一般 将脱硝系统反应温度控制在 350 400 2 3NH3 NOx摩尔比对脱硝效率及氨逃逸率 的影响 NH3 NOx摩尔比是评价 SCR 经济性的指 标 在相同的脱硝效率下 NH3 NOx摩尔比高的 脱硝工艺运行费用高 因为需要消耗更多的还原 剂 脱硝效率和氨逃逸率与 NH3 NOx摩尔比的 关系如图 4 所示 由图 4 可知 脱硝效率随 NH3 NOx摩尔比的增加而增加 NH3 NOx摩尔比小于 0 9 时 几乎呈线性正比关系 当 NH3 NOx摩 尔比达到 1 05 时 脱硝效率达到最大值 随后脱 硝效率随 NH3 NOx摩尔比的升高反而下降 当 NH3 NOx摩尔比为 0 7 0 95 时 氨逃逸率随 NH3 NOx摩尔比增大缓慢增大 当 NH3 NOx摩 尔比超过 1 0 时 氨逃逸率随 NH3 NOx摩尔比 增大呈抛物线状急剧增大 根据化学反应平衡知识 NH3量不足会导致 NOx的脱除效率降低 而如果 NH3投入量超过需 图4脱硝效率和 NH3逃逸率与 NH 3 NOx摩尔比的关系 要量 NH3氧化等副反应的反应速率将增大 在低 温条件下 SO3与过量的氨反应生成 NH4HSO4 NH4HSO4会附着在催化剂表面上 导致脱硝效率 降低 另外 NH3过量会导致氨的逃逸率增加 增 加了净化烟气中未转化 NH3的排放浓度 带来 NH3对环境的二次污染 一般在设计过程中 NH3 NOx的摩尔比控制在 0 9 1 05 的范围内 比较合适 并且结合机组负荷的变化而变化 使氨 逃逸率控制在 2 3 10 6以内 6 2 4入口 NOx浓度对脱硝效率及氨耗量的影响 脱硝效率和氨耗量与入口 NOx浓度的关系 如图 5 所示 由图 5 可知 脱硝效率随入口 NOx 浓度的增大而下降 氨耗量随入口 NOx浓度的增 大而上升 这是因为入口 NOx浓度越大 要达到 一定的脱硝效率 则需要喷入更多的 NH3与 NOx 发生催化反应 从而导致氨耗量增大 同时 入口 NOx浓度越大则 NOx越难以完全与 NH3反应 从 而导致脱硝效率降低 图 5脱硝效率和氨耗量与入口 NO x浓度的关系 2 5空速 SV 及接触时间对脱硝效率的影响 烟气在 SCR 反应器中的空塔速度 SV 是 SCR 的一个关键设计参数 它是烟气体积流量 欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟 能源与环境 瑓 瑠 标准状态下的湿烟气 与 SCR 反应器中催化剂 体积比值 在反应温度 300 和 NH3 NOx摩 尔比为 1 0 的条件下 脱硝效率与 SV 值的关系 如图 6 所示 由图 6 可知 脱硝效率将随烟气空 塔速度的增大而降低 这是因为空速越快 烟 气在 SCR 反应器内停留时间越短 NOx与 NH3 发生催化还原反应的时间越短 从而导致脱硝 效率下降 图 6脱硝效率与空塔速度的关系 在反应温度 300 和 NH3 NOx摩尔比为 1 0 的条件下 脱硝效率与接触时间的关系如图 7 所示 由图 7 可知 脱硝效率随反应气体与催化 剂的接触时间的增加而迅速增加 接触时间增至 200 ms 左右时 脱硝效率达到最大值 随后随着 接触时间进一步增加 脱硝效率反而下降 这主 要是由于反应气体与催化剂的接触时间增加 有 利于反应气体在催化剂微孔内的扩散 吸附 反应 和产物气的解吸 扩散 从而使脱硝率提高 但若 接触时间过长 NH3氧化反应开始发生 导致脱 硝效率下降 图 7脱硝效率与接触时间的关系 2 6烟气含水率对催化剂的影响 烟气中含水率与催化剂活性的关系如图8 所 示 由图 8 可知 催化剂的相对活性随着烟气中 含水率的增加而急剧下降 为确保催化剂活性 应 避免水蒸气在催化剂表面凝结 催化剂活性的降 低是因为催化剂中毒所致 而催化剂中毒主要为 碱金属中毒和金属砷中毒 两种中毒的机理为水 溶性碱金属或气态砷化物进入催化剂内部并堆 积 在催化剂活性位置与其他物质发生反应 引起 催化剂活性降低 图 8烟气含水率对催化剂活性的影响 3结论 反应温度对脱硝效率以及催化剂的活性都有 较大的影响 SCR 法烟气脱硝技术存在一个最佳 的反应温度范围 当实际反应温度低于该范围时 随着反应温度的增加 脱硝效率增大 超过该反应 温度范围 随着反应温度的增加 脱硝效率反而下 降 为确保催化剂的活性 降低 SO2 SO3转化 率 提高系统脱硝效率 一般将脱硝系统反应温度 控制在 350 400 SCR 装置中 SO2 SO3转化 率控制在 1 以下 NH3 NOx摩尔比对脱硝效率和氨逃逸率都 有较大影响 SCR 法烟气脱硝技术存在一个最佳 的 NH3 NOx摩尔比值 当实际 NH3 NOx 摩尔比 低于该最佳值时 随着 NH3 NOx摩尔比的增加 脱硝效率增大 且氨逃逸率变化不大 超过该最佳 值 NH3 NOx摩尔比的增加 脱硝效率反而下降 且氨逃逸率急剧增大 一般在设计过程中 NH3 NOx的摩尔比控制在 0 9 1 05 的范围内 氨逃 逸率控制在 2 3 10 6以内 下转第 58 页 欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟 能源与环境 瑓 瑨 通过改造 该生产线每年可减少耗电量 70 8 万 kWh 以发电煤耗 380 g kWh 计 相当于每年 减少煤炭使用量 266 t 减少 8073 t 二氧化碳 58 1 t 二氧化硫和 17 4 t 氮氧化物排放 具有显 著的节能减排效果 4结语 对某保温材料生产企业的织物干燥系统进行 了改造 将原电加热干燥系统改造为天然气热风 干燥系统 采用冲击换热的方式达到节能目的 改造后取得了以下效果 1 冲击换热的干燥方式大幅加速了水分传 质过程 热风温度仅需110 且干燥系统产能增 加 24 2 织物百米干燥成本由原来的 23 元降至 14 元 减少了 39 1 仅需 3 个月即可收回成本 3 采用清洁燃料天然气代替电能 单条生 产线每年可减少耗电量70 8 万 kWh 减少煤炭使 用量 266 t 减少 8073 t 二氧化碳 58 1 t 二氧化 硫和 17 4 t 氮氧化物排放 环保效益显著 参考文献 1 王志轩 潘荔 张晶杰 等 我国燃煤电厂 十 二五 大气污染物控制规划的思考 J 环境工程 技术学报 2012 1 63 71 2 赵洁芸 林巍 浅析建筑节能技术应用的经济性 J 能源工程 2005 3 62 63 3 钱伯章 朱建芳 建筑节能保温材料技术进展 J 建筑节能 2009 37 2 56 60 4 黄军军 方梦祥 王勤辉 等 天然气利用技术及其 应用 J 能源工程 2004 1 24 27 5 姜谋 张丽丽 天然气与煤粉混烧技术在工业锅 炉上的应用 J 能源工程 2012 1 58 62 6 瞿国华 十二五 期间我国天然气消费格局主要特