纳米二氧化钛制备工艺及吸附性能研究

环境污染与防治 网络版 第 8 期 2008 年 8 月 1 纳米二氧化钛制备工艺及吸附性能研究纳米二氧化钛制备工艺及吸附性能研究 谢 宇 1 曹黎华 杨 莉 南昌航空大学环境与化学工程学院 江西 南昌 330063 摘要摘要 采用钛酸四正丁酯水解法制备纳米 TiO2 探讨了纳米 TiO2制备的影响因素及吸附性能 研究分析表明 该反应在钛酸四正丁酯与乙醇摩尔比为 1 2 pH 为 6 0 烧结温度为 400 的条件下 可以制备粒径在 40 nm 左右的纳米 TiO2 所获得的纳米 TiO2粒子尺寸分布较均匀 与活性炭相比 纳米 TiO2对 Cu2 和 Pb2 的吸附性能随着影响因素的变化而变化 但是选择不同的影响因素组合 可 以获得和活性炭相同吸附性能的纳米 TiO2 关键词关键词 纳米 TiO2 制备 吸附 Cu2 Pb2 Research of nanometer titanium dioxide preparation craft and its absorption performance Xie Yu Cao Lihua Yang Li College of Environment and Chemistry Engineering Nanchang Hangkong University Nanchang Jiangxi 330063 Abstract Using titanate acid four n butyl ester hydrolisis system to prepare the nanometer TiO2 powder body was studied The nanometer TiO2 preparation influence factor and the absorption performance were analyzed The research results indicated that the particle size about the 40 nm TiO2 powder could be prepared in the reactant amount used compared to 1 2 the pH value of 6 0 the sintering temperature of 400 The TiO2 nano particles distribution quite was even uniform Compared with the activated carbon the nanometer TiO2 powder body for the Cu2 and Pb2 absorption performance differed from the influence factors changing but choosing the different influence factor combination the activated carbon same absorption performance as TiO2 nano particles may be obtained Keywords nanometer titanium dioxide preparation absorption Cu2 Pb2 纳米材料是近 30 年发展起来的一种新型功能材料分支 1 纳米粒子的粒径在 1 100 nm 处于原子团与宏观物体交界的过渡状态 其结构既不同于块状物体 也不同于单个 原子 因而具有一些新的物理化学特性 2 从而产生一些优于传统材料的性能 其特点 之一就是随着粒子粒径的减小 表面原子数迅速增加 表面积 表面能和表面结合能也 随之增大 且表面原子周围缺少相邻的原子 具有不饱和性 易与其他原子相结合趋于 稳定 因而具有较高的化学活性 3 其中应用比较广泛且发展的比较迅速的是纳米材料 它作为一种化合物半导体 其晶粒的大小 形状以及晶型结构决定其性能的开发与应用 常见的晶型有锐钛矿 金红石 无定型结构 而在溶胶 凝胶技术合成过程中 导致 TiO2晶型的转变有很多因素 研究这些因素对 TiO2性能的开发与应用显得非常重要 溶胶 凝胶技术制备纳米粉体微粒具有化学均匀性好 高纯度 颗粒细 烧结温度 低等特点 是制备纳米 TiO2粉体与薄膜的重要方法 在溶胶 凝胶体系中 预聚体起着 主要作用 这种预聚体通常是无定型的细小颗粒 具有许多微观结构 因此 通过控制 预聚体的水解反应和溶胶 凝胶条件 可以获得不同尺寸的晶体 有利于纳米材料的开 发 1第一作者 谢 宇 男 1975 年生 博士 副教授 硕士生导师 研究方向为环境功能材料 环境污染与防治 网络版 第 8 期 2008 年 8 月 2 目前 纳米材料大多集中在对其光 电 催化 降解性能方面研究 4 7 而有关纳 米 TiO2材料吸附性能报道不多 笔者主要采用钛酸四正丁酯 无水乙醇 冰乙酸等原料 通过溶胶 凝胶法制备纳米 TiO2 对其结构进行表怔 同时详细地研究了 TiO2对 Cu2 Pb2 的吸附性能 此研究对含 Cu2 Pb2 废水的处理及痕量 Cu2 Pb2 的分离分析有 一定应用价值 1 材料与方法材料与方法 1 1 实验原料 钛酸四正丁酯 无水乙醇 冰乙酸 浓硝酸 超纯水 自制 1 2 实验仪器 JJ 1 型精密定时电动搅拌机 101 2 型电热鼓风干燥箱 KSW 8D 16 型马弗炉 DBADVANCE 型 X 射线衍射仪 德国 Bruker axs 公司 恒温振荡器 火焰原子吸收分 光光度计 精密电子天平 Sartorius 公司 1 3 TiO2粉体的制备 1 先将 35 mL 无水乙醇倒入三颈瓶中 缓慢滴加 30 mL 钛酸四正丁酯 时间约 30 min 再搅拌 40 min 形成浅黄色透明溶液 记做 A 溶液 2 将 35 mL 无水乙醇 13 mL 冰乙酸和 5 mL 去离子水混合 缓慢滴加到 A 溶液 中 时间约 30 min 再搅拌 40 min 形成的溶液记做 B 溶液 3 B 溶液在室温下静置数天完成溶胶向湿凝胶转变 4 110 下在电热烘箱中干燥 12 h 研磨 在马弗炉中烧结 2 即得纳米 TiO2 1 4 TiO2粒子的表征 采用 X 射线衍射仪对制备的二氧化钛粒子进行表征 根据衍射峰宽度 利用谢乐公 式计算平均粒度 D 0 89 cos 1 式中 D 为粒子直径 nm 为 X 射线的波长 0 154 nm 为半峰宽 弧度 为 布拉格衍射角 1 5 吸附性能实验 分别准确量取 2 0 mL 0 1 mg mL Cu2 或 Pb2 标准溶液 用水稀释定容至 50 mL 转 入到装有一定量的纳米 TiO2的锥形瓶中 在 25 恒温摇床中振荡 2 h 过滤 采用火焰 原子吸收分光光度法测定滤液的吸光度 与吸附前的吸光度相比并计算吸附率 2 结果与分析结果与分析 环境污染与防治 网络版 第 8 期 2008 年 8 月 3 2 1 反应物的投料比的影响 在制备纳米 TiO2粉体时 不同的原料使用比例在溶胶 凝胶的过程中机理和对粒子 粒径的影响不一样 研究了烧结温度为 400 pH 为 6 0 时钛酸四正丁酯与乙醇在不同 投料摩尔比 1 1 1 2 1 3 对纳米粒子大小的影响 图 1 为反应物不同投料比的 X 射线衍射图谱 2 图图 1 反应物不同投料比的反应物不同投料比的 TiO2的的 X 射线衍射图谱射线衍射图谱 2 图图 2 不同烧结下制备的不同烧结下制备的 TiO2的的 X 射线衍射图谱射线衍射图谱 1 烧结温度为 400 2 烧结温度为 600 3 烧结温度为 800 4 烧结温度为 1 000 根据谢乐公式可得不同投料比时纳米粒子的平均粒径 见表 1 表表 1 XRD 谱图半峰高宽化法测得的系列样品的平均粒径谱图半峰高宽化法测得的系列样品的平均粒径 钛酸丁酯 乙醇 摩尔比 烧结温度 pH 项目 1 11 21 3 4006008001 0001 03 06 0 D nm46 745 648 345 6113 41 671 62 389 136 233 145 6 由表 1 可见 不同投料比对纳米粒子的平均粒径影响很小 从节约原料的角度来看 可取较小的原料投料比 2 2 不同烧结温度对粒径的影响 由于 TiO2凝胶存在空隙 使得材料在烧结前总是呈现松散的状态 而要达到可使用 强度 强度 环境污染与防治 网络版 第 8 期 2008 年 8 月 4 的目的和作用 必须经过烧结 使材料固化 从而提高其强度和硬度 在烧结的过程中 粒子的粒径往往会增大 研究了反应物用量摩尔比 1 2 pH 为 6 0 时烧结温度分别为 400 600 800 1 000 对制得的纳米粒子的尺寸影响 见图 2 根据谢乐公式可得不 同烧结温度下纳米粒子的平均粒径 见表 1 结果表明 在400 烧结时制得的粒子平均粒径为50 nm 左右 600 时为100 nm 左 右 800 时候为1 600 nm 左右 1 000 时为2 400 nm 左右 说明烧结温度的变化对纳米 粒子大小的影响很大 同时 烧结温度为400 时 生成的TiO2为锐钛矿晶型的大于 96 6 600 时大于95 4 而在800 时金红石型大于90 7 在1 000 时金红石型大 于 94 6 说明纳米TiO2的晶型转变温度为600 800 纳米粒子粒径越小 量子尺寸效 应越明显 其不同于块状材料的优势就越多 因此一般选择 400 600 作为烧结温度 2 3 反应物的 pH 对粒子粒径的影响 在制备纳米 TiO2粉体时 溶胶 凝胶过程中 pH 不同也将影响粒子粒径的大小 研 究了反应物用量摩尔比为 1 2 烧结温度为 400 时不同 pH 分别为 1 0 3 0 6 0 对纳米粒子大小的影响 从而探讨最佳的酸碱环境 考虑 pH 影响因素时 由于无法控制 溶胶 凝胶过程中反应物的水解速率 因此难以考虑反应的 pH 在 7 以上的影响情况 图 3 反映了不同 pH 对粒子粒径的影响 根据谢乐公式可得不同 pH 下纳米粒子的平 均粒径 见表 1 2 图图 3 反应物不同反应物不同 pH 下制备的下制备的 TiO2的的 XRD 图谱图谱 结果表明 酸度对 TiO2纳米粒子的平均粒径影响也很小 在溶胶 凝胶过程中可不 考虑酸度的变化 2 5 纳米 TiO2对 Cu2 的吸附研究 1 不同烧结温度制备的纳米 TiO2对 Cu2 的吸附率 分别准确称量 0 1 g 的活性炭以及不同烧结温度下制备的纳米 TiO2 倒入锥形瓶中 强度 环境污染与防治 网络版 第 8 期 2008 年 8 月 5 加入 50 mL 待测溶液 放入恒温摇床中 25 最大转速 2 h 然后静置 24 h 过滤 后测定滤液的 Cu2 浓度 结果见图 4 从图 4 可知 随着纳米 TiO2平均粒径的增大 纳米 TiO2对 Cu2 的吸附量逐渐减少 当纳米 TiO2的粒子粒径为 40 nm 时 其吸附性能和活性炭差不多 图图 4 不同烧结温度纳米不同烧结温度纳米 TiO2对对 Cu2 的吸附量的吸附量 2 反应物不同用量制备的纳米 TiO2对 Cu2 的吸附率 准确称量不同投料比时制备的纳米 TiO2进行吸附实验 结果见图 5 由图 5 可以知 道 反应物用量比为 1 1 时其吸附效果最好 非常接近活性炭 图图 5 不同投料比时纳米不同投料比时纳米 TiO2对对 Cu2 的吸附量的吸附量 3 不同 pH 制备的纳米 TiO2对 Cu2 的吸附率 准确称量不同 pH 时制备的纳米 TiO2进行吸附实验 结果见图 6 由图 6 可以知道 反应物 pH 的变化对 Cu2 吸附效果的影响不大 而且吸附性能低于活性炭 环境污染与防治 网络版 第 8 期 2008 年 8 月 6 图图 6 反应物不同反应物不同 pH 的纳米的纳米 TiO2对对 Cu2 的吸附量的吸附量 2 6 纳米 TiO2对 Pb2 的吸附研究 1 不同烧结温度制备的纳米 TiO2对 Pb2 的吸附率 准确称量不同烧结温度时制 备的纳米 TiO2进行吸附实验 结果见图 7 从图 7 可以知道 纳米 TiO2对 Pb2 的吸附和 对 Cu2 的吸附不一样 并不是随粒子粒径的增大而减小 而是在烧结温度为 400 时 吸附率达到最大 而且远远超过活性炭的吸附率 图图 7 不同烧结温度纳米不同烧结温度纳米 TiO2对对 Pb2 的吸附率的吸附率 2 不同反应物投料比制备的纳米 TiO2对 Pb2 的吸附率 准确称量不同反应物投 料比时制备的纳米 TiO2进行吸附实验 结果见图 8 由图 8 可看出 当投料比为 1 2 时 对 Pb2 的吸附率最小 其他投料比都有明显的吸附效果 环境污染与防治 网络版 第 8 期 2008 年 8 月 7 图图 8 不同投料比时纳米不同投料比时纳米 TiO2对对 Pb2 的吸附率的吸附率 图图 9 反应物不同反应物不同 pH 时纳米时纳米 TiO2对对 Pb2 的吸附率的吸附率 3 不同 pH 制备的纳米 TiO2对 Pb2 的吸附率 准确称量不同反应物 pH 时制备的 纳米 TiO2进行吸附实验 结果见图 9 酸度比较强的时候 显然有利于增强吸附性能 3 结结 论论 1 在反应物用量比为 1 2 pH 为 6 0 烧结温度为 400 的条件下可以获得粒径 在 40 nm 左右的 TiO2粉末 所获得的 TiO2纳米粒子尺寸分布比较均匀 说明溶胶 溶 胶反应体系可以获得组分单一 分布均匀的纳米 TiO2粒子 2 不同的烧结温度下得到的纳米 TiO2粒子大小不一样 烧结过程也是粒子长大 的过程 随着烧结温度的增加 所制得的纳米 TiO2的颗粒也增大 而且纳米 TiO2的晶型 转变温度为 600 800 3 反应物用量比和酸度对 TiO2纳米粒子的平均粒径影响很小 在溶胶 凝胶过程 中可不考虑这两个因素的变化 4 与活性炭相比较 纳米 TiO2粉体对 Cu2 和 Pb2 的吸附性能随着影响因素的变 化而有所不同 但总体来说 只要控制好影响因素 可获得与活性炭有相同吸附性能的 纳米 TiO2粒子 参考文献参考文献 1 牛新书 许亚杰 张学治 等 微乳液法制备纳米二氧化钛及其光催化性 J 功能材料 环境污染与防治 网络版 第 8 期 2008 年 8 月 8 2003 34 5 548 551 2 Kata K TSUZUKI A HTAODA et al Crystal structures of TiO2 Thin Coatings prepared from the Alkoxide Solution via the Dip coating Technique Affecting the photo catalytic Decomposition of Aqueous Acetic Acid J J mater sic 1994 29 5911 5915 3 XIAO Qi QIU Guanzhou HU yehue et al Progress in preparation and application of nano titania J J materials Review 2000 14 8 35 37 4 DLLI