固体超强酸催化剂总结

固体超强酸催化剂 超强酸是比 100 的硫酸还要强的酸 其 Hammett 函数 H0 11 93 100 硫酸的 H0 为 11 93 可分为固态和液态 固体超强酸和液体超强酸相比 有容易与反应物分离 可重 复使用 不腐蚀反应器 减少催化剂公害 催化剂有良好的选择性等优点 在催化反应中 固体超强酸对烯烃双键异构化 醇脱水 烯烃烷基化 酸化 醋化等都显示出较高的活性 这种催化剂不腐蚀设备 不污染环境 催化反应温度低 制备简便 有广泛的应用前景 固体超强酸是近年来发展的一种新型催化材料 对许多化学反应有较好的催化活性 选择 性及重复使用性能 固体超强酸是近年来研究与开发的一种新型固体酸催化剂 随着人们对固体超强酸不 断深入研究 催化剂的种类也从液体含卤素超强酸发展为无卤素固体超强酸 单组分固体 超强酸 多组分复合固体超强酸 无论是催化剂的制备 理论探索 结构表征 还是工业 应用研究都有了新的发现 固体超强酸由于其特有的优点和广阔的工业应用前景 已受到 国内外学者广泛关注 成为固体酸催化剂研究中的热点 1 催化性能 1 1 饱和烃的异构化反应 饱和烃类分子如正丁烷 戊烷较稳定 不易发生反应 如用 100 硫酸作催化剂 室温下 不会发生反应 但用 SbF5SiO2 Al2O3 固体超强酸却能使丁烷发生反应 主要产物为异丁 烷 nC5H12 SbF5SiO2 Al2O3 异戊烷 1 2 氧化反应 SO42 Fe2O3 能在室温下使丁烷异构化 但在 100 以上用脉冲法进行反应时 只发生氧 化反应但是 单用 Fe2O3 作催化剂 即使反应温度为 300 丁烷也不发生反应 1 3 阴离子聚合反应 烷基乙烯基醚的聚合反应是阴离子聚合反应 可用烷基金属化合物或 Ziegler 型催化剂 但 是 SO42 Fe2O3 对此反应有极高的反应活性 如异丁基乙烯基醚用 SO42 Fe2O3 作催化 剂 在 0 能很快发生聚合反应 甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚在该催化剂存在下以甲苯 作稀释剂也能在低温 零度或零度以下 下高速聚合 1 4 烷基化反应 Al2O3 在 600 650 灼烧 3h 再在 300 400 下通 2 3h TaF5 制成吸附型催化剂 室温时 苯与乙烯发生烷基化反应 生成 78 5 的乙基苯和 21 5 的二乙基苯 苯的转化率为 用 石墨负载 BF3 作催化剂 苯与氟代丁烷在室温发生烷基化反应 5min 后转化率达 100 用吸附 BF3 的离子交换树脂作催化剂 异构烷烃和烯烃发生烷基化反应 1 5 酯化反应 由于固体超强酸在催化有机合成中不仅具有非常高的活性 而且防水性好 耐高温 制备 方便 因此在工业生产中很有应用前景 乳酸 正丁醇 乳酸正丁酯 乳酸正丁酯的收率高达 97 其催化性能远高于分子载体 FeCl3 路易斯酸 2 固体超强酸催化剂的研究现状 自报道了首例 MXOY SO42 型固体超强酸以来 由于其能在较温和的条件下活化酸催化反 应 还具有选择性高 副反应少 易和反应物分离 对设备不腐蚀 可重复使用 废催化 剂处理简单 对环境污染少等优点 而迅速成为催化剂领域中的研究热点 如 SO42 ZrO2 SO42 Fe2O3 Al2O3 SO42 并代替传统的酸催化剂广泛应用于有机反应中 同 时 复合型固体超强酸催化剂更被人们所关注复合结果是进一步提高固体超强酸的酸强度 引入其他元素的催化特性并使其综合性能更加优化 从而具有更高的应用价值 2 1 单组分固体超强酸的研究 2 1 1 锆系固体超强酸 用 SO42 ZrO2 为催化剂 催化合成马来酸单糠醇酯 还可以 将 SO42 ZrO2 用于催化苯 甲醛与乙酸酐的缩醛反应 用于异丁烷 异 丁烯烷基化反应的物质主要以 ZrO2 TiO2 和 SiO2 等氧化物作载体 通过浸渍硫酸和磷酸等无机酸制得 其中报道较多的是 SO42 ZrO2 和 S2O82 ZrO2 在适当的条件和 SO42 ZrO2 催化剂的作用下 丁烯的转化率可 以达到 100 产物中 C8 组分达到 80 以上 2 1 2 铁系固体超强酸 固体超强酸 SO42 Fe2O3 为催化剂 可用来用苯和硝酸为原料合成硝基苯 收率达 83 9 而纳米固体超强酸催化剂 SO42 Fe2O3 为催化剂时 甲苯硝化的区域选择性和活性提高 2 2 多组分复合固体超强酸催化剂的研究 在单组分固体超强酸催化剂的应用中 人们发现主要活性组分 SO42 在反应中较易流失 特别是在较高温度条件下容易失活 这类单组分固体催化剂虽然有较好的起始催化活性 但单程寿命较短 通过改性催化剂的载体 使催化剂能提供合适的比表面积 增加酸中心 密度 酸种类型等作用 目前改性研究的方向主要有 以金属氧化物 ZrO2 TiO2 和 Fe2O3 为母体 加入其他金属或氧化物形成多组元固体超强酸 引入稀土元素改性 引入 特定的分子筛及纳米级金属氧化物等 复合固体超强酸催化剂种类主要有复合其他金属氧化物型固体超强酸 复合稀土元素型固 体超强酸 磁性复合固体超强酸和分子筛及交联剂负载型复合固体超强酸 磁性复合固体超强酸是将固体超强酸做成超细微粒的纳米催化剂具有很多优点 但由 于催化剂粒径过小 不易与反应体系分离 因此设计将催化剂磁载 利用外加磁场进行分 离是一个比较好的方法 3 固体超强酸的改性研究 固体超强酸由负载物 或称促进剂 和载体两部分组成 早期固体超强酸的负载物主要是含 卤素的化合物 尽管这类催化剂对各类化学反应都有较好的催化活性 但在反应过程中有 卤素析出 对反应装置腐蚀严重 污染环境 因此 随着各国对环境保护的日益重视 人 们提出了开发和研究不污染环境 对生产设备无腐蚀的新一代固体超强酸催化剂 3 1 促进剂的改性 自 1979 年日本学者 M Hino 等人报道了用 SO42 作促进剂合成 SO42 TiO2 SO42 ZrO2 催化剂后 人们主要集中于研究这类无卤素单组分固体超强酸催化剂的制备与应用 合成 了各种含 SO42 负载物的催化剂 极大地丰富了催化反应与应用领域 主要有锆系 SO42 ZrO2 钛系 SO42 TiO2 铁系 SO42 Fe3O4 并用于多种催化反应体系 此外 还 对以金属氧化物为促进剂制备超强酸进行了新的探索 至今有报道的负载氧化物有 WO3 MoO3 和 B2O3 它们对酰化 烷烃异构 烯烃齐聚及氧化反应都有较高催化活性 制备这类催化剂的主要方法有浸渍法 机械混合法 共沉淀法和凝胶法 载体的改性 在单组分固体超强酸催化剂的应用中 人们发现主要活性组分 SO42 在反应中较易流失 特别是在较高温度条件下容易失活 这类单组分固体催化剂虽然有较好的起始催化活性 但单程寿命较短 通过改性催化剂的载体使催化剂能提供合适的比表面积 增加酸中心密 度 酸种类型 增加抗毒物能力 提高机械强度等作用 目前改性研究的方向主要有 以金 属氧化物 ZrO2 TiO2 和 Fe2O3 为母体 加入其他金属或氧化物形成多组元固体超强酸 引 入稀土元素改性 引入特定的分子筛及纳米级金属氧化物等 引入其他金属或金属氧化物 固体超强酸催化剂的制备对金属氧化物有特殊要求 有些氧化物如 MgO CaO CuO ZnO CdO La2O3 MaO 和 ThO2 等 用一定浓度的 SO42 进行处理 后 其酸催化活性并没有提高 说明并不是所有的金属氧化物都具有合成固体超强酸的条 件 因为这不仅与氧化物的电子构成有关 而且还和金属离子的电负性及配位数的大小有 密切联系 金属氧化物的电负性和配位数严重影响着与促进剂 SO42 离子形成配位结构 因而有的得不到超强酸 或者生成相应的硫酸盐而只能得到表面酸性较小的固体酸 此外 还与氧化物的晶态有关 金属氧化物与 SO42 离子结合主要有 3 种配位方式 单配位 螯合 双配位和桥式配位 引入稀土元素 研究表明 加入稀土 Dy2O3 可改善 SO42 Fe3O4 型铁基固体催化剂的活性 对合成反应 的稳定性有一定的提高 也有人将稀土元素 Th 引入铁基固体超强酸催化剂的改性研究中 陈里等人用稀土 La 对钛基催化剂进行改性 制备了 SO42 Ti2La2O 型催化剂并研究了它 在催化方面的应用 徐景士等人制备了含稀土的固体超强酸催化剂并将其用于合成羟基苯甲 酸醚及酯化反应 发现含稀土固体超强酸催化剂显示出较高的催化活性 并具有较好的稳 定性 催化剂可重复使用 引入分子筛 对 SO42 MxOy 型超强酸催化剂改性使其具有一定的孔结构的研究工作 近年来受到了许 多研究者的重视 并在这方面做了许多有意义的探索工作 如将锆系或钛系氧化物负载于 分子筛上 然后用硫酸处理以制备具有高比表面积和一定孔结构的催化剂 用分子筛和稀土同时引入以制备改性的 ZrO2 Dy2O3 SO42 HZSM 5 固体超强酸催化剂 其中的 ZrO2 以四方晶体存在 具有较大的比表面积 BET 法 和较强的表面酸性 用于进行 酯化反应时的催化剂有较好的催化反应活性 引入纳米粒子 为了进一步提高固体超强酸的活性和使用寿命 人们开始探索用超细纳米氧化物作为载体 进行固体超强酸制备的研究 固体超强酸理论及表征研究固体超强酸的理论研究主要集中在超强酸催化剂的酸中心的形 成及失活的机理方面 对催化剂的表征主要针对固体催化剂的组成 表面酸性 酸性种类 酸性分布 固体晶体类型及 BET 表面积等进行研究 并将催化剂结构与各类合成反应机理 进行关联 4 超强酸催化剂酸中心的形成机理 SO42 MxOy 型固体超强酸的酸中心的形成主要是由于 SO42 在表面配位吸附 使 M O 键上的电子云强度偏移 增加了 L 酸中心的产生 在干燥与焙烧时 催化剂中的结构水发生 离解吸附产生质子酸中心 一般认为 焙烧的低温阶段是催化剂表面的游离硫酸的脱水过 程 高温有利于促进剂与固体氧化物发生固相反应形成超强酸 而在超高温条件下则会导 致促进剂 SO42 以气态二氧化硫的形式流失 5 固体超强酸失活机理 固体超强酸的失活机理有以下几方面 在催化合成反应中 如酯化 脱水 醚化反应等 系统内的水或水蒸气与表面的促进剂如 SO42 接触 使其表面上的 SO42 流失 使催化剂 表面的酸中心数减少 导致酸强度减弱 催化剂活性下降 在有机反应中 由于反应物 产物在催化剂表面吸附 脱附及表面反应 碳及体系杂质会吸附 沉积在催化剂活性部位 上造成积碳 而使催化剂的活性下降 在反应过程中 由于体系中毒物的存在 使固体 超强酸中毒 促进剂 SO42 在有些溶剂和产物中会被还原 S 从 6 价还原为 4 价 使硫与 金属结合的电负性显著下降 硫与金属氧化物的配位方式发生变化 导致表面酸强度减小 失去催化活性 上述 3 种失活是暂时失活 可通过重新洗涤 干燥 酸化 焙烧和补充催化剂所失去的酸 性位 烧去积炭 恢复催化剂的活性 6 固体超强酸的主要表征技术 固体超强酸催化剂的主要表征技术有红外光谱 FT IR 热分析 TG DTA X 射线衍射 XRD 程序升温脱附 TPD 比表面分析 BET 扫描电镜 SEM 和透射电镜 TEM 俄歇 电子能谱 AES 和光电子能谱 XPS 等 借助上述技术对固体超强酸催化剂的结构 比表面 积 表面酸类型 酸强度 酸性分布 晶型与粒径等进行定性或定量测定 并与探针反应 机理 反应条件相关联 从而确定结构与固体超强酸性能的关系 7 今后研究方向 固体超强酸催化剂应重点研究工业化的关键问题 如制备出活性更高 选择性更好 成本 低的催化剂 研究解决固体催化剂与产物的工业分离 回收 重复利用和再生等工程中存 在的问题 加强将新技术 边缘学科技术等引入固体超强酸的制备 如利用微波技术进行 催化剂制备及载体改性 诱导固体超强酸的催化反应 利用微乳技术制备超细纳米催化剂 等 重点开展表面酸与制备方法 促进剂 载体的关系以及酸性分布与制备方法 催化反 应活性的关系的研究 进一步提高固体超强酸的制备方法 加强固体酸催化剂失活机理 再生方法的研究 为工业化提供必要条件 8 在烷基糖苷合成中用到的固体超强酸总结 烷基糖苷 APG 是一类新型非离子表面活性剂 它不仅表面活性高 泡沫丰富而稳定 去污力 强和配伍性好 并具有无毒 无刺激 生物降解迅速等功能 它的合成 生产 应用正日益 引起人们的重视 通常 APG 的合成多采用有机或无机酸催化剂 这些催化剂不同程度地存 在产品颜色较深 对设备腐蚀及环境污染较严重等缺点 APG 合成方法主要有转糖苷法 Koenigs Rnorr 法 直接苷化法 一步法 和酶转化法 其中 直接苷化法由于工艺简单 产品品质好 生产成本低而成为目前 APG 合成研究的主要方向 在 APG 合成研究中 催化剂的研究是最为活跃的领域之一 目前 APG 合成多采用浓硫酸 对甲苯磺酸 十二烷基苯磺酸等有机或无机酸催化剂或其复合型催化剂 这些催化剂均不 同程度地存在着对设备腐蚀 污染环境 合成的产品色泽较深 质量较差的缺点 目前国 内已有利用固体超强酸催化合成辛基糖苷和二步法合成 APG 的报道 而采用固体超强酸一 步法合成 APG 目前国内还未见有报道 于兵川等筛选出了一种复合固体超强酸催化剂 SO42 ZrO2 TiO2 采用一步法合成了 APG 对催化剂的制备工艺条件及合成工艺条件进 行了优化 结果表明 此催化剂具有催化活性高 制作容易 可重复使用及易再生等特点 所得产品色泽浅 质量好 得率高 对设备无腐蚀且环境污染小 是一种优良的合成 APG 的催化剂 方志杰制备了 TiO2 SO42 及 TiO2ZrO2 SO42 固体无机酸并首次将它应用于 APG 的合成 研究其对正丁苷合成的催化活性并确立了其最佳催化效果时的制备条件 刘祥等人以葡萄糖和月桂醇为原料 以固体酸 ZrO2 SO42 为催化剂 常压条件下直接苷 化合成十二烷基糖苷 采用均匀设计实验的方法 获得较优的合成条件 但是在常压下固 体超强酸 ZrO2 SO42 催化合成烷基糖苷反应时间较长 这个问题有待进一步解决 9 结语 固体超强酸是近年来发展的一种新型催化材料 对许多化学反应有较好的催化活性 选择 性及重复使用性能 固体超强酸的研究领域比较广 但目前仍处于实验阶段 今后应该加 强将新技术 边缘学科技术等引入固体超强酸的制备 并加强对其催化机理 活性位的形 成机理 酸位结构及表征的研究 通过改性达到提高催化剂的活性 延长催化剂的使用寿 命的效果 应研究解决固体催化剂与产物的工业分离 回收 重复利用和再生等工程中存 在的问题 实现环境友好的绿色催化新工艺 为其工业化提供必要条件 SO42 MxOy 型固体超强酸因制备简单 热稳定性好而受到人们的青睐 其研究领域还不 断扩大 研究工作也取得了一定成绩 但还存在不少问题 SO42 MxOy 型固体超强酸尽 管酸度很大 但由于酸性密度小的原因 与液体酸比较 总酸量相对较小 限制了其使用 范围 某些固体超强酸催化剂的酸度太大 如 SO42 ZrO2 等 常会引起积炭现象 使催化剂 失效 寿命缩短 另外 SO42 MxOy 型固体超强酸使用的金属大多为贵金属 增加了催化 剂的使用成本 很难向工业化推进 固体超强酸 酸催化反应涉及到烃类裂解 重整 异构等石油炼制过程 还 涉及到烯烃水合 烯烃聚合 芳烃烷基化 芳烃酰基化 醇酸 酯化等石油化工和精细化工过程 可以说酸催化剂是这一系列 重要工业的基础 而迄今为止 在这些生产过程当中应用的酸 催化剂主要还是液体酸 虽然其工艺已很成熟 但在发展中却 给人类环境带来了危害 同时也存在着均相催化本身不可避免 且无法克服的缺点 如易腐蚀设备 难以连续生产 选择性差 产物与催化剂难分离等 尤其是环境污染问题 在环保呼声日 益高涨 强调可持续发展的今天 已是到了非解决不可的地步 自 20 世纪 40 年代以来 人们就在不断地寻找可以代替液体酸 的固体酸 而近年来 固体超强酸更是成为热门研究对象 固 体酸克服了液体酸的缺点 具有容易与液相反应体系分离 不 腐蚀设备 后处理简单 很少污染环境 选择性高等特点 可 在较高温度范围内使用 扩大了热力学上可能进行的酸催化反 应的应用范围 的种类也从液体含卤素超强酸发展为无卤素固体超强酸 单组 分固体超强酸 多组分复合固体超强酸 无论是催化剂的制备 理论探索 结构表征 还是工业应用研究都有了新的发现 固 体超强酸由于其特有的优点和广阔的工业应用前景 已受到国 内外学者广泛关注 成为固体酸催化剂研究中的热点 人们在 不断开发新的固体酸催化剂和固体酸催化工艺的同时 也在不 断地探讨固体酸的酸性形成的机理 探讨固体酸催化反应的机 理 本文重点对固体超强酸改性 理论研究 表征技术 失活 机理及应用领域进行综述 并指出了固体超强酸催化剂今后研 究和开发的主要方向 1 载体的改性 在单组分固体超强酸催化剂的应用中 人们发现主要活性组分 s 一在反应中较易流失 特别是在较高温度条件下容易失活 这类单组分固体催化剂虽然有较好的起始催化活性 但单程寿 命较短 通过对催化剂载体的改性 使催化剂能提供合适的比 表面积 增加酸中心密度 酸种类型 增加抗毒物随着人们对 固体超强酸不断深入研究 催化剂能力 提高机械强度等作用 目前改性研究的方向 主要有 以金属氧化物 zK 2 Ti02 和 Fe2Ch 为母体 加入其 他金属或氧化物 形成多组元固体超强酸 引入稀土元素改性 引入特定的分子筛及纳米级金属氧化物等 1 1 引入其他金属或金属氧化物 固体超强酸催化剂的制备对金属氧化物有特殊要求 有些氧化 物如 MgO CaO CuO ZnO CAO 03 MaO 和 Th 等 用一定浓度的 s 一进行处理后 其酸催化活性并没有提高 说 明并不是所有的金属氧化物都具有合成固体超强酸的条件 因 为这不仅与氧化物的电子构成有关 而且还和金属离子的电负 性及配位数的大小有密切联系 金属氧化物的电负性和配位数 严重影响着与促进剂 S 离子形成配位结构 因而有的得不到超 强酸 或者生成相应的硫酸盐而只能得到表面酸性较小的固体 酸 此外 还与氧化物的晶态有关 卢冠忠等人 5 在催化剂组 分中引入 Al 制备了 S 一 ri Al O 型固体超强酸 Ti A1 原子比为 2 时催化性能优于 s 一 rio2 并用于合成邻苯二甲 酸二辛酯 DOP 对催化剂表征结果证实 在钛基固体超强酸 中 引入一定量的铝可使催化剂的比表面积明显增大 能在表 面产生弱酸 中等强酸与超强酸中心 并认为对于合成 DOP 模 型反应 起作用的可能是催化剂表面的中等强度酸位 夏勇德等人以铁基催化剂 s Fe304 为基体 在制备过程中引 入 Al203 合成了 s Fe304 Al203 型固体超强酸 用于甲苯 苯甲酰化反应表明 Al203 的加入有利于延迟基体氧化物的晶 化 sO4 Fe304 A1203 15 的比表面积为 115 6 m2 g 远大于 sO4 Fe304 的 63 7 m2 提高了催化表面 的硫含量 不仅使催化剂表面酸性增加 而且催化剂的强酸位 中心增加 催化活性高于 sO4 Tio2 雷霆等人将 cr sO4 Z 负载于 7oAl203 载体上 制成 Cr sO4 ZrO2 系列固体超强酸 利用丁烷低温异构化为探针反应 考察了超强酸性 中强酸性 和弱酸性的变化情况 发现负载后的催化剂的活性有显著提高 廖德仲等人 J 用 Moth 对钛系超强酸进行改性 所得 sO4 MOO3 一 Ti02 型固体催化剂使用寿命长 活性好 促进剂与 MoO3 共存时 有较为明显的协同效应 是乙酸与异戊醇适宜 的催化剂 而在 sO4 AVI Oy 型催化剂中引入铂 镍等金属可 提高催化剂使用寿命 1 2 引入稀土元素 研究表明 加入稀土 Dy2O3 可改善 sO4 Fe304 型铁基固体 催化剂的活性 对合成反应的稳定性有一定的提高 l9J 也有人 将稀土元素 Th 引入铁基固体超强酸催化剂的改性研究 陈里等 人用稀土 La 对钛基催化剂进行改性 制备了 sO4 Ti La O 型催化剂 并研究了它在催化方面的应用 徐景士等人制备了 含稀土的固体超强酸催化剂 并将其用于合成羟基苯甲酸醚及 酯化反应 发现含稀土固体超强酸催化剂显示出较高的催化活 性 并具有较好的稳定性 催化剂可重复使用 林进等人报道 了稀土固体酸 sO4 Tio2 La3 的制备及其催化酯化作用 用 改性后的催化剂用于癸二酸与无水乙醇的反应 考察了影响反 应的主要因素 郭锡坤等人 13 在 sO4 Z 制备过程中加入 Dy2O3 进行改性 并用于柠檬酸与正丁醇合成柠檬酸三正丁酯 考察了稀土加入后对催化剂的影响 用俄歇电子能谱分析重复 使用后催化剂表层的组成 认为稀土 Dy203 对固体超强酸中的 sO4 具有稳定作用 反复使用后的 sO4 不易流失 而活性下降 的主要原因是积碳所致 浙江大学在 sO4 Tio2 基础上 将 Ln 改性的 sO4 Tio2 Ln3 催化剂用于氯甲基杂硫丙烷的开环 聚合反应 合成了高分子聚合物 Ploy CMT 其相对分子质量 为 3 4 万 实验证明这种改性后的固体超强酸表面的 B 酸对 开环聚合起着决定性作用 另外 J Sommer 等人对固体超强 酸用于碳正离子型有机合成也进行了研究 1 3 引入分子筛 对 sO4 MxOy 型超强酸催化剂改性 使其具有一定的孔结构 的研究工作 近年来受到了许多研究者的重视 如将锆系或钛 系氧化物负载于分子筛上 然后用硫酸处理以制备具有高比表 面积和一定孔结构的催化剂 有人合成了具有中孔结构的 sO4 ZrO2 季山等人将分子筛的多孔性 结构规整性以及高比 表面积与 So4 ZrO2 的强酸性结合起来 制得了具有 sO4 Zr ZSM 11 分子筛结构特征的超强酸催化剂 sO4 ZrO2 基础上改性引入 MCM 一 41 合成了 Ho 13 8 的固体超强 酸 So4 ZrO2 MCM 41 表面上含有比改性前更多的 B 酸和 L 酸中心 将其用于固定床反应器中 合成甲基叔丁基醚和正 戊烷异构化反应 具有极好的反应选择性 同时分子筛和稀土 引入 制备改性的 ZrO2 Dy203 so14 HZSM 5 固体超强酸 催化剂 其中的 ZrO2 以四方晶体存在 具有较大的比表面积 和较强的表面酸性 用于进行酯化反应时的催化剂有较好的催 化反应活性 研究证明 这种催化剂失活的原因主要是表面积 碳 而不是 sO4 流失 1 4 引入纳米粒子 北京化工大学的常铮等人 为了进一步提高固体超强酸的活性 开始探索用超细纳米氧化物作为载体 进行固体超强酸制备的 研究 以原料 Fe NO3 3 9H2O 为铁源 Co NO3 2 为 Co 源 用 NH3 H20 作沉淀剂 在 400 2 下焙烧 3 h 合成了新型的 纳米复合固体超强酸 SO4 CoFe204 和 SO4 Fe2O3 其 14 5 催化剂的粒径小于 50 nm 1 5 引入磁性或交联剂 汕头大学的郭锡坤等人利用硅 锆 累托土对固体酸进行交联 制备硅锆交联粘土固体超强酸 SO4 Si Zr CLR 焦作大学 成战胜等人利用磁性 微波对固体超强酸进行改性 制备出磁 性 8042 Fe2 Fe3 04 ZrO2 固体超强酸催化剂 应用于柠檬 酸三丁酯的合成反应中 较好地解决了固体超强酸催化剂和产 物分离的问题 在制备固体酸催化剂时引入一些交联剂 提高 了固体酸颗粒的强度 延长了催化剂的使用效率和寿命 2 固体超强酸失活机理 固体超强酸的失活机理有以下几方面 在催化合成反应中 如酯化 脱水 醚化反应等 系统内的水或水蒸气与表面的促 进剂如 SO4 接触 使其表面上的 SO4 流失 使催化剂表面的 酸中心数减少 导致酸强度减弱 催化剂活性下降 在有机 反应中 由于反应物 产物在催化剂表面吸附 脱附及表面反 应 碳及体系杂质会吸附 沉积在催化剂活性部位上造成积碳 而使催化剂的活性下降 在反应过程中 由于体系中毒物的 存在 使固体超强酸中毒 促进剂 s 一在有些溶剂和产物中会 被还原 s 从 6 价还原为 4 价 使硫与金属结合的电负性显著 下降 硫与金属氧化物的配位方式发生变化 导致表面酸强度 减小 失去催化活性 上述 3 种失活是暂时失活 可通过重新 洗涤 干燥 酸化 焙烧和补充催化剂所失去的酸性位 烧去 积炭 恢复催化剂的活性 3 固体超强酸的主要表征技术 固体超强酸催化剂的主要表征技术有红外光谱 热分析 x 射 线衍射 程序升温脱附 比表面分析 扫描电镜和透射电镜 俄歇电子能谱和光电子能谱等 借助上述技术 对固体超强酸 催化剂的结构 比表面积 表面酸类型 酸强度 酸性分布 晶型与粒径等进行定性或定量测定 并与探针反应机理 反应 条件相关联 从而确定结构与固体超强酸性能的关系 如图 1 中的螯合双配位 IR 指纹区 1240 1230cm 1 1125 1090cm 1 1035 995cm 1 和 960 940 cm 1 可分 别归属为结构中的一 SO 双键与 单键 桥式配位 IR 指纹区 1195 1160cm 1 1110 1105cm 1 1035 1030 cm 1 和 990960 cm 1 除了各指纹区不同外 螯合双配位比桥式配位 在最高频区可区别于硫酸盐 此外 利用原位 IR 吡啶 还可定 性测定超强酸催化剂表面酸的种类 B 酸位在 1540 cm 一 L 酸在 1450 cm 有特征吸收指纹 与 IR DTA 结合 可以定性 定量分析固体催化剂表面的酸量 利用碱性气体程序升温脱附 TG DTA 可以得到催化剂表面酸性分布的信息 特别是 TPD NH3 的脱附谱图 可提供众多的固体超强酸催化剂表面的重要 信息 如通过解析程序升温脱附图 可以确定固体超强酸表面 的酸中心数 酸强度的分布 可对催化剂的制备及催化反应起 指导作用 4 结束语 固体超强酸催化剂应重点研究工业化的关键问题 如制备出活 性更高 选择性更好 成本低的催化剂 研究解决固体催化剂 与产物的工业分离 回收 重复利用和再生等工程中存在的问 题 加强将新技术 边缘学科技术等引入固体超强酸的制备 如利用微波技术进行催化剂制备及载体改性 诱导固体超强酸 的催化反应 利用微乳技术制备超细纳米催化剂等 重点开展 表面酸与制备方法 促进剂 载体的关系以及酸性分布与制备 方法 催化反应活性的关系的研究 进一步提高固体超强酸的 制备方法 加强固体酸催化剂失活机理 再生方法的研究 为 工业化提供必要条件 BNBFDHDNCBCOPIBOLGEMCBCDOIPNFP 固体超强酸固体超强酸概述 超强酸是比 100 的 H2S04 还强的酸 其 Ho 11 93 许多重要的工业催化反应都属于 酸催化反应 而固体酸和液体酸相比 具有活性和选择性高 无腐蚀性 无污染以及与催 化反应产物易分离等特点 被广泛地用于石油炼制和有机合成工业 常用的固体酸催化剂 有分子筛 离子交换树脂 层柱粘土等 它们的酸强度一般低于 Ho 12 0 对需要强 酸的反应存在一定的局限性 20 世纪 60 年代初 Olah 等发现的 HS03F HF HF SbP5 等液 体魔酸 虽然其酸强度非常高 Ho 高达 20 0 以上 甚至甲烷在这种液体超强酸中都能质 子化 但因其具有强腐蚀性和毒性 以及催化剂处理过程中会产生 三废 等问题 难 以在生产实际中应用 20 世纪 70 年代初开始有人试图将液体超强酸如 SbP5 HS03F SbF5 和 HF SbP5 等负载到石墨 A1203 和树脂等载体上 但仍不能解决催化剂分散 毒性和 三废 等问题 未能工业应用 1979 年 Arata 等首次报道了无卤素型 SO42 MxOy 固体超强酸体系 发现某些用稀硫酸或硫酸盐浸渍的金属氧化物经高温焙烧 可形成酸强 度高于 100 硫酸 104 倍的固体超强酸 后来 Arata 等又将钨酸盐和钼酸盐浸渍 Zr02 制得 WO3 Zr02 M003 Zr02 固体超强酸 其酸强度虽比 SO42 Zr02 稍低 但仍比 100 硫 酸高几百倍 1990 年 Hollstein 等发现 Fe Mn 和 Zr 的混合氧化物硫酸根制备的超强酸催 化剂正丁烷异构化活性比 SO42 Zr02 高 1000 倍以上 这类固体超强酸易于制备和保存 特别是它与液体超强酸和含卤素的固体超强酸相比 具有不腐蚀反应装置 不污染环境 可在高达 500 下使用等特点 引起人们的广泛重视 固体超强酸主要有下列几类 负载型固体超强酸 主要是指把液体超强酸负载 于金属氧化物等载体上的一类 如 HF SbF5 AIF3 固体多孔材料 sbP3 Pt 石墨 SbP3 HF F A1203 SbF5 FSO3H 石墨等 混合无机盐类 由无机盐复配而成的固体超强 酸 如 AICl3 CuCl2 MCl3 Ti2 SO4 3 A1C13 Fe2 S04 3 等 氟代磺酸化离子交 换树脂 Nation H 硫酸根离子酸性金属氧化物 SO42 MxOy 超强酸 如 SO42 Zr02 SO42 Ti02 SO42 Fe203 等 V 负载金属氧化物的固体超强酸 如 W03 Zr02 M003 Zr02 等 在上述各类超强酸中 类均含有卤素 在加工和处理中存在着 三废 污 染等问题 V 类超强酸不含有卤原子 不会污染环境 可在高温下重复使用 制法 简便 本节着重对这两类超强酸进行介绍 MxOy 型固体超强酸 1 固体超强酸的制备 SO42 MxOy 型固体超强酸一般采用浓氨水中和金属盐溶液 得到无定形氢氧化物 然后再用稀硫酸或硫酸铵溶液浸渍 烘干和焙烧制得 然而 金属盐原料 沉淀剂 浸渍 剂不同对制备的氧化物 超强酸的表面性质影响很大 制备环境如焙烧温度 沉淀温度 金属盐溶液浓度 pH 加料顺序 陈化时间及 SO42 浸渍浓度也很重要 如何改善制备条 件获得高质量 高酸性的固体超强酸是该类材料研究的最基本的问题 A 金属氧化物的选择 Zr02 Ti02 Fe203 Hf02 和 Sn02 等氧化物浸渍 H2S04 后能形成超强酸 而 MnO CaO CuO NiO ZnO CdO A1203 La203 Mn02 Th02 Bi203 Cr03 等则不能 在各种氧化物中 选择以 ZrO2 作基底 形成的 S04 Zr02 超强酸性最强 目前已报道的 S04 促进单氧化物固体超强酸及其强度如表 3 24 所示 氧化物的初始品相对超强酸性影 响很大 一般认为 浸渍 SO42 前氧化物为无定 形可以制成固体超强酸 晶化的氧化物不能形成超强酸 Arata 等考察了 Zr02 晶化前后浸 渍 SO42 制备的催化剂对正丁烷异构化反应的影响 发现 ZrO2 晶化后作为载体没有反应 活性 但是 结晶的 A1203 却可以形成 16 04 Ho 14 52 的超强酸 这是迄今为 止惟一可用结晶氧化物制得的固体超强酸 硫酸促进型双金属氧化物如 SO42 Zr02 A1203 SO42 Zr02 Ti02 SO42 Zr02 Sn02 可以形成固体超强酸 在摩尔数比例相 当时 酸强度一般低 SO42 Zr02 但是在 Zr02 中掺人低含量 Fe203 Cr203 Mn02 等时 酸强度均高于 SO42 Zr02 本身 其原因尚不十分清楚 硫酸促进型多金属氧化物 如 SO42 Zr02 Fe203 Cr203 SO42 Zr02 Fe203 Mn02 等酸性比 SO42 Zr02 高出数倍 如表 3 25 所示 说明固体超强酸基底金属氧化物 的选择非常重要 B 焙烧温度的影响 不同焙烧温度下 形成的 SO42 MxOy 超强酸强度不同 适当的焙烧温度是形成这类固体 超强酸的关键 以研究最多的 SO42 Zr02 为例 其焙烧温度必须在 500 800 之间才具 有超强酸性 当焙烧温度为 650 时酸性最强 如表 3 26 所示 C 沉淀条件的影响 溶液的沉淀温度 金属盐溶液浓度 pH 值 加料顺序 陈化时间及硫酸浸渍浓度等因素对 制备的氧化物及 SO42 MxOy 的性质均有一定影响 D SO42 MxOy 固体超强酸的稳定性 实验表明 放置较长时间的 SO42 MxOy 超强酸的酸性和催化活性与新鲜制备的催化剂 差别较大 这是该类催化材料制备和储存过程中值得重视的一个问题 主要原因是存放环 境中的水导致超强酸样品变质 焙烧后制备得到的样品吸水后 再经加热活化会导致表面 SO42 浓度降低 2 固体超强酸表征方法 固体超强酸酸性测定方法同其他固体酸类似 包括以下几种 A Hammett 指示剂法测定酸强度 该法是对无色的 SO42 MxOy 样品适用 同时应 注意 SO42 MxOy 超强酸会使苯 甲苯等变色 与异辛烷 己烷等发生作用 一些常用于 测定一般固体酸强度的指示剂溶剂并不适用 一般采用二氯亚砜 环己烷等作为溶液较合 适 B 程序升温脱附法 指示剂法测定无色样品的酸强度较为可靠 但不适用于有色样品 程序升温脱附法 TPD 是表征一般固体酸强度和酸密度的有效方法 但在用于超强酸样品时 由于超强酸的强氧化性 使得碱性探针分子氧化 如吡啶 TPD 的高温脱附物有 C02 S03 具有极少量的吡啶 NH3 的碱性极强 其脱附温度已超过某些超强酸样品酸分解的温度 因此 用 TPD 技术研究超强酸 SO42 MxOy 需进一步探讨 C 红外光谱法 它可以确定 SO42 MxOy 超强酸体系的酸中心类型 测试表明 SO42 Zr02 SO42 Ti02 SO42 Fe203 样品上仅有 Lewis 酸中心 当吸水后 部 分 L 酸转化为 B 酸 D 正丁烷异构化反应法 利用正构烷烃在固体超强酸存在下可在室温下进行异构化反 应的特点 表征固体超强酸的强度 通常采用正丁烷或正戊烷为探针分子 正丁烷异构化 反应属于单分子反应 符合一级可逆反应公式 其反应速度常数与强度有较好的对应关系 负载金属氧化物的固体超强酸 如上所述 负载硫酸的超强酸在液体中会缓慢溶出 另外 虽然超强酸较耐高温 但 在焙烧温度以上使用会迅速失活 为解决此问题 荒田一志等在 SO42 MxOy 超强酸的基 础上合成了负载金属氧化物的超强酸 它在溶液中和对热的稳定性都很高 根据复合氧化物酸性的理论 二元氧化物的最高酸强度与其金属离子的平均电负性之 间呈线形关系 因此复合氧化物金属离子的电负性越大 其酸强度越高 在 20 世纪 80 年 代前所发现的二元氧化物中 酸度最高的是 Si02 Ti02 Si02 Zr2 Si02 A1203 Ti02 Zr03 它们都有 Ho 8 2 的表面酸性中心 其中 Si02 A1203 已用于多种有机反应 曾经 测得其最强酸性为 Ho 12 接近了超强酸的标准 荒田一志等合成的是 W03 Zr2 M003 Zr02 二元氧化物 方法是 Zr OH 4 或无定形 Zr02 浸渍钼酸氨溶液 蒸发水分后在 600 1000 的空气中焙烧 在 850 下焙烧对于苯甲 酰化和烷烃异构化反应具有最大活性 而对此反应在同样条件下 Si02 A1203 完全没有活性 光电子能谱和指示剂法测定 W03 Zr02 M003 Zr02 的酸强度分别为 Ho 14 52 和 HoSbF5 Si02 Ti02 SbF5 Ti02 Zn02 SbF5 Si02 Zn02 当以 SbP5 Si02 A1203 作催化剂时 20 下 2min 即可达到平衡 可见反应之快 4 低分子量的聚合反应 现今 人们对 Cl 化合物和低碳有机物的开发利用越来越感 兴趣 以载于活性炭上的 SbF5 FS03 作催化剂 通人丙烯可生成 C6 C9 C12 及 C15 等烯 烃 常见的聚合反应一般采用齐格勒型或烷基金属等催化剂 此类催化剂必须在 70 的 低温下才能生成结晶型聚合体 在室温下则不能 如用固体超强酸催化剂 对此类反应有 极高的活性 可使乙烯基单体发生爆聚 即使反应性能低的甲基或乙基 乙烯基醚也可发生 爆聚 除了上述应用以外 固体超强酸还可用作醇脱水 氧化 酯化 硅烷化 环醚化等 反应的催化剂 5 SO42 MxOy 固体超强酸的应用 SO42 MxOy 固体超强酸催化剂在有机合成中的应用 如裂解 异构化 烷基化 酰 基化 酯化 聚合 齐聚和氧化反应等 见表 3 28 应当指出 目前 在固体超强酸的研究中还存在着一些问题 成本较高 氟化物还可能造 成污染 而 SO42 MxOy 型催化剂的寿命较短 目前难以普遍应用 催化剂的制备条件影 响大 例如焙烧温度略有不当即有可能使 SO42 MxOy 型催化剂报废 缺乏足够的工业应 用研究 实验研究虽涉及面较广 但离工业应用还有一定距离 SO2 4 MxOy固体超强酸的研究进展固体超强酸的研究进展 摘要摘要 近年来环保问题引起了人们的高度重视 在有机反应 中固体酸代替液体酸催化是实现环境友好的一条重要途径 符 合绿色化学的发展方向 固体超强酸已广泛应用在多种重要催 化反应中 并显示出了很高的催化活性 而且具有易于分离 易再生 不腐蚀反应器 环境污染少及热稳定性好等优点 1 2 本文综合近年来国内外有关固体超强酸的研究文献 概括了固 体超强酸分类以及应用研究状况 并详细介绍了SO2 4 MxOy固 体超强酸的制备方法及制备条件对其催化活性的影响 并提出 SO2 4 MxOy固体超强酸应用前景和目前研究存在的问题及今后 的研究方向 第一章 固体超强酸第一章 固体超强酸 1 11 1固体超强酸的概述 固体超强酸的概述 早在 1927年 美国著名有机化学家Conant和Hull发现高氯 酸 HCLO4 在非水溶液中能与极弱的有机碱如醛 酮等形成盐 高氯酸尽然能质子化如此弱的碱 说明它有比硫酸更强的酸性 于是Conant等便把比强酸 如硫酸等 还强的高氯酸称为超强 酸 3 后来 按Gillespie 4 的定义 凡比100 的硫酸还要强的 酸称为超强酸 近年来 超强酸的化学发展很快Gillespie等对 各种超强酸进行了系统的研究 发现超强酸能使许多难以进行 的反应在极为温和的条件下就可实现 可见它在工业上的应用 前景广泛 5 超强酸一般可分为液体超强酸和固体超强酸两种形式 6 液体超强酸作为有机反应的催化剂 存在着一系列弊端 如水 和热稳定性差 造成设备腐蚀严重 催化剂回收困难 易污染 环境 及再生困难等 因而一般只限于实验室和光谱化学的研 究 固体超强酸是指酸强度比100 硫酸更强的固体酸 即 Hammett 函数H0 11 93 的固体酸 已知100 硫酸H0 11 93 凡是H0值小于 11 93的固体酸均称为固体超强酸 7 H0 值越小 则该固体超强酸的酸强度越强 与传统的液体催化剂 相比 固体超强酸具有活性高 选择性高 无腐蚀 无污染以 及易与反应产物分离等特点 与绿色催化的要求相吻合 因而 成为近年来研究与开发的一种新型酸催化剂 同时成为当前催化 研究的热点之一 1 2 固体超强酸的分类 固体超强酸的分类 现有文献一般把固体超强酸分成含卤素和不含卤素两大类 8 含有卤素的固体超强酸是将氟化物负载于特定载体上而形 成的超强酸 如 SbF5 TaF5 lewis 酸 SbFs HF A1F3 三元液体超强酸 Pt SbF5 活性组分 氟化物 Nafion H 等 由于其在制备 使用和废催化剂的处理过程中产生严重 的 三废 问题 同时 此类固体超强酸还有怕水及不能在高 温下使用的缺点 因而这类含卤素的固体超强酸在研究和应用 方面很少 随着固体酸催化剂研究的不断深入 不含卤素的固 体超强酸因其很高的催化活性 剂能够实现环境友好催化新工 艺 从而引起了人们广泛关注 近年来 固体超强酸又被细分 为六大类 6 9 10 1 2 1负载型固体超强酸负载型固体超强酸 负载型固体超强酸 主要是指把液体超强酸负载于金属氧 化物等载体上的一类超强酸 如AlC13 聚苯乙烯等 迄今为止 所报道的负载型氧化物固体超强酸主要有三类 即负载 WO3 B2O3 和 MoO3氧化物 Arata 等于1988年首先合成了 负载型氧化物固体超强酸 WO3 ZrO2 虽然其酸强度低于 SO2 4 MxOy型固体超强酸 但它在溶液和还原性气氛中及对 热的稳定性明显优于SO2 4 MxO超强酸 而且对特定的反应如 高碳烷烃的异构化等具有比SO2 4 MxO催化剂更高的选择性 故该超强酸一经出现就引起人们极大的兴趣 1989 年后 日本 的荒田一志等人在SO2 4 WxOy 超强酸的基础上 用钼酸 钨 酸铵代替硫酸处理氧化锆 合成得到了负载金属氧化物的超强酸 如SiO2 TiO2 SiO2 ZrO2 SiO2 Al2O3 TiO2 ZrO3 MoO3 ZrO2 等二元氧化物 此类固体超强酸的活性组分不 易流失 在溶液中和对热的稳定性都很高 可用于高温及液相反应 因 而比SO2 4 WxOy 型固体超强酸有更好的应用前景 近年来 随着人们对负载型固体酸催化剂研究的不断深入 负载型固体酸 催化剂的种类也呈现出日益繁多的局面 1 2 2 无机盐及复合无机盐固体超强酸无机盐及复合无机盐固体超强酸 无机盐复配而成的固体超强酸 如AlCl3 CuCl2等 1979 年 One 等报道了卤化铝与某些金属硫酸盐或金属卤化物混合具有 超强酸性 邹新禧发现A1C13Fe SO4 3 1 1 混合物有超强酸 性 对戊烷异构化有较高的催化活性 在室温下反应25h戊烷的转 化率达72 3 又如万祯等 12 等发现NaHSO4 H2O 和 AlCl3 6H2O混合后可以做催化剂 最优条件为 醇油摩尔比 为40 1 催化剂n NaHSO4 H2O n AlCl3 6H2O 1 5 1 催化剂添加量1 g 约为油重5 反应9 h 反应温 度80 极差顺序 醇油摩尔比 催化剂配比 催化剂添加量 反应时间 该复合催化剂比单独用NaHSO4 H2O 和 AlCl3 6H2O 有较大的优势 且反应结束后易于分离 简化了 生物柴油和甘油的后处理过程 因而说明无机盐及复合无机盐固体超强酸能有效催化油脂 酯交换反应 其优点是催化效率高 无污染 易分离 可重复 使用 在生物柴油制备过程中此类催化剂应运较多 1 2 3 杂多酸固体超强酸杂多酸固体超强酸 杂多酸催化剂 主要指具有Keggin结构 H8 nXnM12O40 的固 体杂多酸和负载型杂多酸催化剂 Keggin结构中X为中心原子 如P S 等 M为Mo 或W 等金属原子 这类超强酸有 H3PW12O40 H3SiW12O40 H3PMo12O40等 H3 PW12O40 是经典的杂多酸12 磷钨酸 本世纪70年代以来 由 于它在工业上的成功应用 13 14 引起了世界各国学者的关注 也使许多学者对杂多酸在催化领域中的应用产生了极大兴趣 杂多酸固体超强酸是酸性极强的固体催化剂 可使一些难以 进行的酸催化反应在温和的条件下进行 如若在杂多酸中引入 过渡金属或形成酸式盐调变氧化性和酸性 催化剂性能就会提 高 例如Xu等 15 制备了H3PW12O40 Ta2O5 催化剂 并将其 用于生物柴油的预酯化 结果表明 H3PW12O40 Ta2O5 催化 剂对酯化反应具有很高催化活性和很高的选择性 又如 Cs2 5H0 5PW12O40 杂多酸盐有很高的比表面积 很强的酸位 和超强酸性 在酸催化反应中活性很高