第八章-地球化学系统中的氧化还原反应

1 第八章第八章 地球化学系地球化学系统统中的氧化中的氧化还还原反原反应应 缓缓冲冲剂剂 硅酸 硅酸盐盐熔体氧逸度 硅酸熔体氧逸度 硅酸盐盐熔体熔体 Fe2 Fe3 平衡 平衡 变质变质岩氧逸度岩氧逸度 氧化 还原反应在水溶液 硅酸盐熔体 变质岩中都是常见的现象 这里对氧化 还 原反应电化学方面暂不讨论 而以实例集中探讨氧逸度问题 8 1 氧逸度氧逸度缓缓冲冲剂剂 马鸿文辑 2001 氧逸度是影响岩浆演化途径 岩浆不混溶作用 岩浆的物理性质 以及岩浆系统相 关系的重要参数 在岩石学和热力学研究中 常用氧逸度缓冲剂表示系统氧逸度的大小 常常见见的氧逸度的氧逸度缓缓冲冲剂剂和氧逸度和氧逸度 lgfO2 计计算式算式 缓冲剂相关系表达式文献 HMFe2O3 Fe3O4 14 26 24949 T 200P T 0 05P Schwab and Kustner 1981 MNOMn1 xO Mn3O413 38 25680 T 810P THuebner and Sato 1970 NNONi NiO 12 78 25073 T 1 1lgT 450P T 0 025P O Neill 1987 FMQ Fe2SiO4 Fe3O4 SiO2 82 75 0 00484T 30681 T 24 45lgT 940P T 0 02P O Neill 1987 WCOWC WO2 C 14 33 29105 T 1 56lgT 660P T Taylor and Foley 1989 MWFe3O4 Fe1 xO13 12 32730 T 830P TEugster and Wones 1962 IWFe Fe1 xO 14 07 28784 T 2 04lgT 530P T 0 03P O Neill 1987 GCCC CO2 CO O2 0 044 20586 T 280P T lg 10000P French and Eugster 1965 应该指出的是 如果不与温度相联系 泛泛谈氧逸度是无意义的 例如 HM 缓冲剂 的 lgfO2值在 800 1200K 之间要变化 10 个数量级 Nordstrom and Munoz 1986 铁是自然界含量最为丰富的变价元素 不同价态的含铁矿物可以概略地指示氧逸 2 度的相对大小 由自然铁 Fe 方铁矿 Fe2 磁铁矿 Fe2 Fe3 赤铁矿 Fe3 反映了 其结晶时的氧逸度依次增高 在火山岩中 铁镁矿物和氧逸度之间的平衡主要决定于熔体和斑晶相矿物的总成 分 在相似的温度下 随氧逸度由低到高 铁镁矿物一般将依次出现橄榄石 斜方辉石 角闪石和黑云母 为讨论问题的方便 人们常用相对于 FMQ 缓冲剂的氧逸度来表示岩 FMQ lgf 2 O 浆系统氧逸度的大小 定义为 FMQ flglgf FMQ lgf 222 OOO 某些火成岩值如为 接近液相线的各种基性熔岩和大多数亏损型地 FMQ lgf 2 O 幔尖晶石二辉橄榄石 mg 0 90 的 2 0 含铁橄榄石斑晶的流纹岩的 FMQ lgf 2 O 0 5 2 0 含斜方辉石和角闪石斑晶的流纹岩和英安岩的 FMQ lgf 2 O FMQ lgf 2 O 1 0 2 0 含黑云母和 或角闪石斑晶的流纹岩的 2 0 3 0 FMQ lgf 2 O 大多数洋底玄武岩的相对氧逸度在 NNO 之下 3 个 lg 单位 富碱贫硅的基性熔岩 较之拉斑玄武岩的氧逸度要高许多 并可出现早期结晶的硫酸盐矿物 洋底玄武岩具有 相对稳定的氧逸度的原因是其含有足够量的硫 足以作为 500ppm O2的缓冲池 对于任 何富铁玄武岩的分异趋势 为使 O2缓冲所需的硫为 500ppm 对于较小富铁的液相下降 线 所需硫的浓度更小 实际上 洋底玄武岩硫的丰度为 1000 1800ppm 这就使整个岩 浆通过硫化物氧化为硫酸盐的反应 从而作为一个封闭的化学系统而分异 维持一个相 对恒定的氧逸度范围 在粗安岩 流纹岩质熔体中 硬石膏在 1 0 1 5 的范围稳定存在 在 NNO lgf 2 O 0 15 的富铁岩石 对于更富铁的岩 Ol Fe X 石 消去斜方辉石的简化是不正确的 该方法也不适用于石榴石二辉橄榄岩和金刚石稳 定区的条件 因为在高和低氧逸度下 会出现镁方铁矿不符合化学计量性质或尖晶 Spn Cr X 石相 Cr2 的替代作用 实际应用表明 将上式应用于低至约 800 C 的温度下 仍可获得 合理的结果 应该强调指出 虽然在上式中未出现斜方辉石 但是 只有在橄榄石和斜方辉石同 时存在而使系统的得以缓冲的条件下 所计算的氧逸度才是正确的 SiO2 a Ionov and Wood 1992 应用 Ballhaus et al 1991 的方法 发现与实验平衡的 Ol Opx Spn 组合的氧逸度并不一致 其误差达 0 5 1 0 个 lg 单位 与尖晶石的 Cr Al 比值具有依赖关系 Ionov and Wood 1992 指出 采用尖晶石相中 Fe3O4活度的 Nell Wood 模型 可以获得更精确的 0 3 0 5 个 lg 单位 与实验结果相吻合的氧逸度计算结 果 在 800 1300 C 下 对于 0 008 0 060 的地幔尖晶石 其 Fe3O4的活度为 Fe3O4 X CrMgCrAl 2 Cr AlMg 2 Al 2 Fe3Fe2Fe3O4 N346NN199N229N N653N1 T 406N 4 Nlg Nlga 式中 Ni 为以 4 个氧为准计算的尖晶石分子式中元素的数量 反应的氧逸度为 43622242 O2FeOSi3FeOSiO6Fe Spn Fe3O4 OpxM2 Fe M1 Fe 2Ol Mg Ol FeO2O2 2lga X3lg X T 2620 X 12lgX T3690P GPa 0 35220 T K FMQ lgflgf 由该式计算的氧逸度误差为 0 5 个 lg 单位 6 氧逸度的岩石学氧逸度的岩石学应应用用 将 Ballhaus et al 1991 的方法应用于典型的地幔岩和地幔衍生的原生熔体 揭示了 如下的氧逸度变化趋势 未亏损的 富集型地幔源区及其衍生的熔体呈中等还原状态 FMQ 2 亏损型 MORB 和深海橄榄岩呈 FMQ 1 FMQ lgf 2 O FMQ lgf 2 O 的氧化状态 可能代表了最上部大洋岩石圈的典型的氧逸度条件 富集型 MORB 和交代 的尖晶石方辉橄榄岩更为氧化 FMQ FMQ 1 而岛弧玄武岩 IAB 和 FMQ lgf 2 O 阿拉斯加型侵入体是最为氧化的火成岩 FMQ 2 FMQ lgf 2 O 上述结果对于了解地幔作用具有以下重要意义 1 地幔交代作用伴随着氧化作用 如果将计算的交代样品的氧逸度作为下限 则 富集组分的氧化状态可能在 FMQ 1 FMQ 2 之间 2 如果计算的岛弧岩浆的氧逸度 FMQ 2 代表地幔源区的氧化状态 则在火山弧 下的硫化物是不稳定的 亲铜元素在部分熔融过程中具有不相容元素的行为 如果原生 岛弧岩浆富含亲铜元素 那么 阿拉斯加型超镁铁侵入体 岛弧苦橄岩 富辉橄玄岩 ankaramite 质次火山岩通常含有铂族元素矿床显然是一种巧合 与此类似 还原性的碳 也是不稳定的 但可以出现碳酸岩或碳酸岩质熔体 3 在会聚板块边界 相对氧化的岩石圈的再循环有可能导致氧化状态的长期变化 这可能是控制上地幔大规模的氧逸度结构的主要因素 如果考虑在形成金刚石的过程中 氧化的再循环物质 富 CO2的硅酸盐或碳酸岩熔体 与还原的 IW 岩石圈相互作用 则含 金刚石岩石圈的低氧化状态 可以解释为地球历史早期阶段的残余 当时的上地幔总体 上处于更加还原的状态 上地幔氧逸度的的下限上地幔氧逸度的的下限 如果上地幔二辉橄榄岩 方辉橄榄岩处于足够还原的氧逸度条件下 则最终将分凝 出富 Ni 的金属相 在绝大多数橄榄岩中 一般不含富 Ni 的金属相 因此 富 Ni 金属相 7 的分凝反应曲线 可以限定上地幔氧逸度的下限 Ni 分凝反应可表示为 O Neill and Wall 1987 2242 OSiO2Ni melt olivine SiONi 该反应的氧逸度为 melt NiSiO2 Ol Ni2SiO4O2 2lga lga lga 2 303RT G lgf 1820K 960 13 108TlnT 118 10T 36560180 G oxide Ni2SiO4 在 Mg2SiO4 Ni2SiO4二元系中 Mg Ni 在橄榄石两个八面体结晶位置上呈理想混 合 即 在地幔橄榄岩中 Ni2SiO4组分的含量较低 2Ol Ni2SiO4 Ol Ni2SiO4 X a 因此 Fe 的加入对 Mg Ni 之间的理想混合行为不会产生明显的11 0 09 0 XOl Ni2SiO4 影响 O Neill and Wall 1987 上式中的可以由橄榄石 斜方辉石之间的平衡反 Ol Ni2SiO4 lga 应来计算 xene orthopyroOSiMgSiO olivine SiOMg 822242 Ol Fo Opx En 0 SiO2 lga lga 2 303RT G lga 1600K 900 0 31T6710G 0 M2 Mg M1 Mg Opx En XXa 2Ol Mg Ol FeMg Ol Mg Ol Fo X 12W2RTlnXRTlna 式中108P GPa 5000 J mol W Ol FeMg 为计算富 Ni 金属相的成分 需要考虑以下的附加反应 2242 OSiO2Fe melt olivine SiOMg 1420K 1184 T27 3443Tln 369 704T 602739 1184K 1402 5 4771TlnT103 384T562377140J G Fe2SiO4 对于典型的地幔橄榄岩石 计算的 Ni 分凝反应曲线基本0035 0 XOl Ni 1 0XOl Fe 与 IW 缓冲剂曲线一致 8 在绝大多数地幔橄榄岩包体中 一般都不含富 Ni 的金属相 因此 上地幔氧逸度的 下限应该位于 Ni 分凝反应曲线之上的某个位置 上地幔氧逸度的下限 极可能在 FMQ 缓冲剂之下 2 3 个 lg 单位 上地幔橄榄石的 Ni 含量 一般为 2500 3500ppm 当氧逸度处于比 Ni 分凝曲线更加还原的条件时 橄榄石将同时0045 00035 0 XOl Ni 亏损 Ni 和 Fe 直到橄榄石的组成近于纯 Mg2SiO4时 与之共存的金属相的 Fe Ni 比值 则达到全岩的 Fe Ni 比值 25 这表明 在某些金刚石包裹体中发现的几乎不含 Ni 的 富 Fe 金属相 不可能来自平衡的上地幔硅酸盐组合 因而不具有指示地幔典型的还原 氧化状态的实际意义 O Neill and Wall 1987 8 2 2 硅酸硅酸盐盐熔体的熔体的 Fe2 Fe3 平衡平衡 在硅酸盐熔体中 铁的氧化反应可表示为 liquid OFe gas O 2 1 d 2FeO liqui 322 该反应的热力学平衡可表示为 Kress et al 1991 PT PrT PrT PrTr P0 PrT PrTr P 0 RTlnKVdP dT T C S T dTC H 9 式中和为在参考温度 Tr 和参考压力 Pr 下反应的焓和熵的改变量 反 0 H 0 S 应的平衡常数 K 定义为 f aaK 0 5gas O2 2liquid FeO liquid Fe2O3 研究表明 Sack et al 1980 Killinc et al 1983 在 105Pa 下 铁的氧化 还原平衡符 合经验公式 ii i O2 FeO Fe2O3 Xdc T b lnfa X X ln 质量作用原理表明 在一定的温度下 对于一定成分的熔体 其与 X ln X FeOFe2O3 应该具有斜率为 1 2 的线性关系 实际上发现 对的斜率总是 O2 lnf X ln X FeOFe2O3O2 lnf 接近于 0 3 而与之间更接近于线性关系 这一行为与温度和熔体相 X ln X FeOFe2O3O2 lnf 的成分无关 鉴于此 Kress et al 1989 提出了一个 FeO 与 Fe2O3部分地结合为 FeO1 3的 熔体成核模型 虽然这一模型建立在更为严格的热力学基础上 并且已证明可以精确地 表征天然硅酸盐熔体中铁的还原 氧化模型 不过不便于应用 为简单起见 Kress et al 1991 选择了 来表 O2 FeO Fe2O3 lnfa X X ln ii i Xdc T b 征在 105Pa 压力下熔体相铁的氧化 还原平衡 结合已有的氧化物组分的偏摩尔体积 热 膨胀系数 等温压缩系数 热容数据 可以使 应 O2 FeO Fe2O3 lnfa X X ln ii i Xdc T b 用于高压 高温 1630 C 条件下 将该式与 相结合 得到如 PT PrT PrT PrTr P0 PrT PrTr P 0 RTlnKVdP dT T C S T dTC H 下扩展的经验公式 T P h T PT T g T P f T T ln T T e 1Xdc T b lnfa X X ln 2 0 0 0 ii i O2 FeO Fe2O3 式中 T 为温度 K P 为压力 GPa T0为参考温度 1673K Xi 为组分 i 的摩尔分 数 参数 a h 的值分别为 a 0 196 b 1 1492 104 K c 6 675 dAl2O3 2 243 dFeO 1 828 dCaO 3 201 dNa2O 5 854 dK2O 6 215 e 3 36 f 701 K GPa g 0 154 1 GPa h 38 5 K GPa2 10 氧逸度氧逸度对压对压力的依力的依赖赖 考察压力对氧逸度的影响 需要用到反应体积 liquid OFe gas O 2 1 d 2FeO liqui 322 变化的数据 有关 Fe2O3和 FeO 组分在硅酸盐熔体相中的偏摩尔体积 热膨胀系数 等 温压缩系数 以及反应的体积数据等 这些数据列于下表 Lange et al 1987 Kress et al 1991 mol cm V 3 1673 i K molcm 10 dTVd 33 i GPa mol cm dP V d 3 Ti K GPamolcm 10 dPddTVd 33 i 2 Fe2O342 139 09 2 533 1 FeO13 652 92 0 45 1 8 Vr14 833 25 1 636 7 在多组分硅酸盐熔体中 任一氧化物组分在不同的温度压力条件下的摩尔体积为 Lange et al 1987 Kress et al 1991 P i 2 T ii i 1673i 1673 T dPdT Vd dP Vd 1673 T dT Vd VT P V 上式中取参考压力 Pr 1 Pa 由于 P Pr 因此用 P 代替 P Pr 一项 反应的体积改变量为 liquid OFe gas O 2 1 d 2FeO liqui 322 T P V2T P VT P V FeOFe2O3r 由 Fe2O3和 FeO 的偏摩尔体积资料计算 在 105Pa 下 反应 的体积改变量为正值 这意味着在一定的氧逸 liquid OFe gas O 2 1 d 2FeO liqui 322 度和温度下 熔体相的 Fe2O3 FeO 比值将随着压力的增大而减小 由于至少在 3GPa r V 的压力范围内仍为正值 因此 对于一个呈封闭系统 固定氧含量 上升的岩浆 其平衡 的氧逸度将随着压力的减小而呈单调式降低 下图表示洋中脊玄武岩沿着绝热式地温梯 度封闭式上升过程中的氧逸度趋势 由下图可见 对于封闭式上升的硅酸盐熔体 其平衡的氧逸度近于平行 FMQ 缓冲 11 剂而变化 在 P 0 3GPa 的压力范围内 两者之间的差值不超过 0 5 个 lg 单位 因此 封闭式上升的原生岩浆的氧化状态 可以较准确地反映地幔源区的氧化状态 而非原生 岩浆的铁的还原 氧化平衡 则可以反映最末一次岩浆分异过程的氧化状态 Kress et al 1991 在 105Pa 下 随着温度的变化 具有固定 Fe2O3 FeO 比值的熔体相的平衡氧逸度大 致平行于 FMQ 缓冲剂线 因此 常被用作独立于温度的熔体相氧化状态 FMQ lgf O2 的坐标 与此类似 由于对于压力的依赖仅为每 GPa 约 0 17 个 lg 单位 因 FMQ lgf O2 此 它也适用于作为基本独立于压力的还原 氧化状态的坐标 研究还发现 Kress et al 1991 在不同成分的硅酸盐熔体中 Fe2O3的值 Pi dP V d 近于常数 由于铁的配位状态在一个很宽的熔体成分范围内变化 因此 Fe2O3的偏摩尔 体积对压力的依赖基本上不受 Fe3 的在熔体相中平均配位状态的影响 溶解水溶解水对对 Fe3 Fe2 平衡的影响平衡的影响 12 在天然岩浆演化过程中 水通常作为溶解于熔体相中的重要组分或流体相中氧的 来源 因而被认为是一种氧化物组分 铁和水还是影响沿的物理和化学性质的重要因素 为了证实呈溶解状态的水对的价态的影响 Moore et al 1995 在饱和水条件下对硅酸盐 熔体中的 Fe3 Fe2 平衡进行了实验研究 实验样品为过碱性流纹岩 安山岩 辉石云煌 岩 实验温度为 950 1100 C 压力为 0 05 0 2GPa 实验结果表明 在饱和水压为 0 05 0 2GPa 即相当于碱性流纹岩熔体中水的溶解 度为 3 6 wt 的条件下 呈溶解状态的水对硅酸盐熔体中铁的氧化状态没有明显 的影响 小于检测限 这一结果与水对硫的氧化状态的影响类似 即在很宽的水压范围 0 1 0 45GPa 内 呈溶解状态的水对熔体相中硫的价态 S6 S 的影响小于检测限 Vallance and Carmichael 1994 因此 不能将富水岩浆的氧化性质归因于水的含量 富 水岩浆表现的高氧逸度特征 必然与水和氧密切关联的其它过程有关 Carmichael 1991 曾 注意到 西墨西哥地区基性岩浆的水含量与氧逸度之间存在着正相关关系 假如这些熔 岩反映了其源区的化学性质 则无论何种作用过程 在它们造成源区水含量差异的同时 还改变了源区的氧逸度 换言之 即遭受水化的源区似乎具有更为氧化的性质 因此 可以采用岩浆系统的氧逸度计算公式 来计算 T P h T PT T g T P f T T ln T T e 1Xdc T b lnfa X X ln 2 0 0 0 ii i O2 FeO Fe2O3 含水岩浆的氧逸度 只是计算时应该将岩浆成分换算为 干 成分的氧化物摩尔分数 氧逸度的岩石学氧逸度的岩石学应应用用 氧逸度影响熔体相的 Fe2 Fe3 平衡 因而影响熔体的结构 密度 黏度等物理性 质和热力学性质 并进一步影响岩浆演化途径 富铁或富硅 不混溶作用 矿物 熔体平 衡 铁镁矿物的成分 因此 通过对岩浆氧逸度的研究 有助于深入了解岩浆作用的物理 和化学过程 13 已知温度 压力 氧逸度 由熔体相的成分计算或调整 Fe2O3和 FeO 的含量 将全 铁作为 FeO 则 FeO FeO 0 8998Fe2O3 wt 或 Fe2O3FeO FeO 2XXX 1 X2 X X X X X FeOFe2O3 FeOFeOFe2O3 Fe2O3 例 已知某玄武岩在地表的淬火温度为 1360 C 其化学成分 wt 如下 SiO2TiO2Al2O3FeOMnOMgOCaONa2OK2OP2O5 50 781 913 7511 890 196 7410 452 590 430 21 设该玄武岩淬火时与空气平衡 0 68 求 FeO 和 Fe2O3的含量 O2 lgf 由上述公式计算 w FeO 3 40 w Fe2O3 9 45 而实际的湿化学分析 w FeO 3 10 w Fe2O3 9 77 理论分析和实际测量相差很小 已知温度和压力 由熔体相的成分 FeO 和 Fe2O3的含量已知 计算岩浆的氧逸度 按上例玄武岩的 w FeO 3 10 w Fe2O3 9 77 求得岩浆淬火时的氧逸度 得岩 浆淬火时的氧逸度 0 40 与一个大气压下空气的氧逸度的差值仅为 0 28 因此可 O2 lgf 以认为 该玄武岩淬火时已经与空气达到平衡 同理 可计算岩浆源区或岩浆发生最末一次分异作用过程的氧逸度 判判别别花花岗岗岩的成因岩的成因类类型型 磁铁矿系列和钛铁矿系列花岗岩的成因类型 反映了岩体固结时的氧逸度 Burnham et al 1980 和 Wones et al 1982 分别将 FMQ 缓冲剂作为 I 型与 S 型 磁铁矿 系列和钛铁矿系列花岗岩的区分界线 Sack et al 1980 的研究证实 对于新鲜的火山岩 即使是在液相线 甚至在固相线温度以下淬火 由其 Fe2O3 FeO 比值计算得到的氧逸度 与根据铁钛氧化物对得到的结果也完全吻合 因此 通过计算花岗岩在固相线温度下的 相对氧逸度 即可确定花岗岩的成因类型 FMQ lgf O2 例 江西德兴铜矿铜厂花岗闪长岩 根据该岩体的实际矿物含量和全岩化学成分 14 均判别为 I 型花岗岩 假定岩体的固结温度为 1000 700 C 侵位深度为 1 km 同时假定 岩体固结后的 Fe2O3 FeO 比值未发生变化 按照公式计算 岩体固结过程中的 1 3 4 0 马鸿文 1992 与上述判别分析的结果完全一致 FMQ lgf O2 这种方法仅对完全新鲜的岩石才能应用 8 3 变质变质岩的氧逸度岩的氧逸度 变质岩中同样也发生氧化 还原反应 而变质作用发生时岩石的氧逸度也往往不同 最明显的例证 对于变质泥质岩 有的含有磁铁矿 有的含有石墨 一般说来 含有磁铁 矿的岩石发生变质时的氧逸度较高 而含有石墨的岩石发生变质时的氧逸度相对较低 变质岩中的氧逸度可由 Fe2 Fe3 比值或 Mg2 Fe2 比值定性确定 而后者尤为重要 因为 氧化过程涉及 Fe2 向 Fe3 的转化即 Fe2 的减少 因而 Mg2 Fe2 比值与变质岩的氧逸度 基本呈正相关关系 Nordstrom and Munoz 1986 下面以内蒙古兴和 卓资太古宙孔兹岩系变质峰期的氧逸度研究 卢良兆等 1999 为例 说明变质岩水活度和氧逸度的研究方法 已有的许多地质和实验研究已证明下地壳高温麻粒岩相变质环境中水活度较低 但对其原因的解释则有各种观点 Newton et al 1980 的 碳质变质 观点认为 处于麻粒 岩相变质峰期的岩石被以渗透方式运行的弥漫性流体所饱和 但由于幔源 CO2流体的 不断加入和稀释 使流体中 H2O 含量和活度不断降低 即水活度被外部缓冲 另一些学 者认为 当时岩石中流体不饱和 甚至岩石是干的 这是因为脱水熔融过程使 H2O 进入 熔体 所以岩石中水活度不断降低 即水活度被内部缓冲 解决这类问题的关键首先要 正确测定变质峰期流体包裹体的成分 但是 人们发现 即使同一颗石英中都会出现多 时代流体包裹体 且无法判别其世代 于是 热力学计算就成为通常的手段 内蒙古兴和 卓资太古宙孔兹岩系变质峰期发育平衡矿物组合 Bio Sill Qtz Grt Kf H2O Bio Qtz Opx Kf H2O 对应的平衡反应分别为 OHOKAlSiOSiAlMg2SiOSiOAl OH OAlSiKMg 2831232325221033 15 金云母 夕线石 石英 镁铝榴石 钾长石 流体 OHOKAlSi3MgSiO3SiO OH OAlSiKMg 2833221033 金云母 石英 透辉石 钾长石 流体 与固相平衡的流体相中水活度为 其中为纯 H2O 流体 RT GG exp a 0 H2O H2O H2O 0 H